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In einem kürzlich erschienenen Blogbeitrag haben wir erörtert, wie man die häufigsten Fehler bei der pH-Messung vermeiden kann:
Hier möchte ich etwas ausführlicher darauf eingehen, wie Sie Ihre pH-Elektrode richtig kalibrieren können und was Sie beachten müssen, um anschließend die besten Messergebnisse zu erhalten, indem ich einige der am häufigsten gestellten Fragen beantworte.
Legen wir gleich los! Wenn Sie direkt zu einer Frage springen möchten, klicken Sie auf einen der folgenden Links:
Wann muss ich meine pH-Elektrode kalibrieren?
Die regelmäßige Kalibrierung Ihrer pH-Elektrode ist wichtig, um genaue Ergebnisse zu erhalten. Die pH-Elektrode kann ihre Eigenschaften verändern (z.B. durch Verunreinigung des Bezugselektrolyten), was dann zu abweichenden Kalibrierergebnissen führt. Wenn Sie Ihre Elektrode nicht frisch kalibrieren, erhalten Sie zwar genaue, aber ungenaue Ergebnisse Ihrer pH-Messung. Je genauer die Ergebnisse sein müssen, desto häufiger müssen Sie daher kalibrieren.
Abhängig von der Anzahl der Messungen und der Probenmatrix empfehle ich, mindestens wöchentlich zu kalibrieren. Wenn der Sensor häufig verwendet wird oder wenn die Probenmatrix den Sensor verunreinigt, sollten Sie täglich oder sogar noch häufiger kalibrieren. Wenn die pH-Elektrode nicht häufig verwendet wird, sollten Sie sie immer vor einer neuen Messreihe kalibrieren. Stellen Sie auch sicher, dass Sie Ihren Sensor immer kalibrieren, wenn Sie einen neuen erhalten haben oder nach einer Wartung.
Wie wähle ich die richtigen Puffer aus?
Bei jeder Kalibrierung ist es wichtig, dass die richtigen Puffer verwendet werden.
Zunächst müssen Sie die pH-Werte auswählen, die Sie für die Kalibrierung verwenden möchten. Verwenden Sie mindestens zwei verschiedene Puffer, wobei es noch besser ist, eine Mehrpunktkalibrierung durchzuführen. Stellen Sie außerdem sicher, dass der pH-Wert Ihrer Probe innerhalb des Kalibrierungsbereichs liegt! Wenn Sie zum Beispiel eine Probe mit einem pH-Wert von 9 messen wollen, sollte Ihre Kalibrierung nicht zwischen pH 4 und 7 liegen, sondern mindestens bis pH 10 reichen. In der Grafik können Sie sehen, dass die Fehler vor allem außerhalb des kalibrierten Bereichs groß werden.
Darüber hinaus ist die Qualität Ihrer Pufferlösungen von entscheidender Bedeutung, da Ihre Kalibrierung nur so gut sein kann wie die verwendeten Puffer. Verwenden Sie niemals abgelaufene Kalibrierpuffer! Wenn die Pufferlösungen nur für den einmaligen Gebrauch bestimmt sind, sollten Sie sie nicht wiederverwenden. Durch mikrobielles Wachstum in den Puffern können sich deren Eigenschaften schnell verändern. Kennzeichnen Sie Ihre Pufferlösungsflasche immer mit dem Öffnungsdatum und achten Sie insbesondere darauf, dass alkalische Puffer über pH 9 nicht zu lange (<1 Monat) verwendet werden, da CO2 eindringt und den pH-Wert langsam verändert. Außerdem sollten Sie die Standards niemals in die Flasche zurückschütten, da sie verunreinigt sein könnten!
Wie soll ich mein Messgerät einrichten?
Nicht nur die richtige Wahl der Kalibrierpuffer ist entscheidend, sondern auch die richtige Einstellung des Geräts. Nicht nur die pH-Messung ist temperaturabhängig, sondern auch die pH-Puffer, und der gemessene pH-Wert kann sich mit der Temperatur ändern. Diese Temperaturabhängigkeit der pH-Puffer wird in der Regel mit Puffertabellen abgebildet.
Die meisten Geräte enthalten bereits Puffertabellenvorlagen von verschiedenen Pufferherstellern. Es gibt mehrere Tabellen, die die Informationen über den genauen pH-Wert bei verschiedenen Temperaturen für einen bestimmten Puffer enthalten. Diese Tabellen sind für jeden Hersteller einzigartig.
Das Gerät wählt dann den richtigen pH-Wert entsprechend der gemessenen Temperatur. Wenn für Ihren Puffer keine Tabelle verfügbar ist, müssen Sie den richtigen pH-Wert eingeben oder eine benutzerdefinierte Puffertabelle verwenden, um die Informationen zu speichern. Wie hier zu sehen ist, kann eine Temperaturänderung von nur 5 °C einen Einfluss von >0,04 pH-Einheiten haben.
| T (°C) | pH-Wert |
| 0 | 9,27 |
| 5 | 9,18 |
| 15 | 9,08 |
| 20 | 9,04 |
| 25 | 9,00 |
| 30 | 8,96 |
| 38 | 8,91 |
| 40 | 8,90 |
| 50 | 8,84 |
| 60 | 8,79 |
| 70 | 8,74 |
| 80 | 8,71 |
| 90 | 8,68 |
Daher ist es wichtig, den Hersteller Ihrer Pufferlösungen innerhalb der Kalibrierungsparameter auszuwählen, um eine genaue Kalibrierung zu erhalten.
Warum muss ich die Temperatur messen?
Sie fragen sich vielleicht, warum Sie bei pH-Messungen immer die Temperatur messen sollten. Die meisten pH-Elektroden, die zur pH-Messung verwendet werden, haben direkt einen Temperatursensor eingebaut. Der Grund dafür ist, dass der pH-Wert temperaturabhängig ist. Lassen Sie mich für einen Moment abschweifen:
Im Jahr 1889 wurde die Nernst-Gleichung aufgestellt, die das Potenzial einer elektrochemischen Zelle als Funktion der Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Ionen beschreibt. Die Beziehung zwischen dem Potenzial und dem pH-Wert [-log(H+)] wird durch die folgende Formel dargestellt:
Dabei ist U das gemessene Potenzial, U0 das Standard-Elektrodenpotenzial, R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur, n die Ladung (hier +1) und F die Faraday-Konstante. Der zentrale Term
wird die Nernst-Steilheit genannt und gibt die mV-Änderung pro pH-Einheit an. Wie Sie sehen können, beinhaltet dieser Begriff die absolute Temperatur, was bedeutet, dass die Steigung Ihrer Kalibrierung temperaturabhängig ist. Je höher die Temperatur, desto steiler ist die Steigung.
Moderne pH-Meter korrigieren die Steilheit um diese Temperaturschwankungen, wenn die Kalibrierung und die Messung nicht bei derselben Temperatur durchgeführt werden.
Es gibt jedoch einen Effekt, der vom Gerät nicht korrigiert werden kann: Die Proben haben bei unterschiedlichen Temperaturen nicht den gleichen pH-Wert! Dies ist bereits an der obigen Beispielpuffertabelle zu erkennen. Diese Temperaturabhängigkeit ist bei jeder Probe anders. Deshalb: Messen Sie Ihre Proben immer bei der gleichen Temperatur, wenn Sie deren pH-Werte vergleichen wollen. Achten Sie auch darauf, dass Sie die pH-Kalibrierung bei der gleichen Temperatur durchführen, bei der Sie Ihre Proben messen. Dadurch wird der Fehler Ihrer pH-Messung erheblich reduziert.
Wie führe ich meine Kalibrierung durch?
Bereiten Sie zunächst Ihre Elektrode für die Kalibrierung vor: Öffnen Sie den Nachfüllstopfen, um einen ordnungsgemäßen Elektrolytabfluss zu gewährleisten, spülen Sie die Elektrode gut mit entionisiertem Wasser ab und stellen Sie den Sensor in die Pufferlösung. Ein wichtiger Hinweis: Sowohl die Glasmembran als auch das Diaphragma müssen mit der Pufferlösung bedeckt sein.
Achten Sie außerdem darauf, dass Sie die Elektrode richtig im Becherglas positionieren, um eine maximale Reproduzierbarkeit zu erreichen, insbesondere beim Rühren. Legen Sie den Sensor niemals wahllos in das Becherglas, so dass die Glasmembran das Glas des Becherglases berührt; dies kann zu Kratzern auf der Glasmembran und damit zu fehlerhaften Ergebnissen führen.
Müssen Sie überhaupt rühren? Nein, das müssen Sie nicht! Da die Rührgeschwindigkeit jedoch Auswirkungen auf das gemessene Potenzial haben kann, sollten Sie darauf achten, dass Sie bei allen Pufferlösungen sowie bei der Kalibrierung und den nachfolgenden Messungen immer die gleiche Rührgeschwindigkeit wählen. Achten Sie auch darauf, dass Sie nicht so stark rühren, dass sich ein Wirbel bildet, und vermeiden Sie jegliches Spritzen der Lösung.
Jetzt können Sie mit der Kalibrierung beginnen. Die meisten Geräte entscheiden selbstständig, wann der Messwert stabil ist, indem sie die Drift (mV-Änderung pro Minute) überwachen. Manchmal ist es auch möglich, die Puffermessung nach einem festen Zeitintervall zu stoppen. Dies erfordert jedoch genügend Zeit, damit die Elektrode ein stabiles Potenzial erreicht, da die Kalibrierung sonst verfälscht wird.
Zwischen den Pufferlösungen wird die Elektrode mit entionisiertem Wasser abgespült. Wischen Sie die Elektrode anschließend niemals mit einem Papiertuch oder einem Lappen ab! Dies kann zu einer elektrostatischen Aufladung der Elektrode oder sogar zu Kratzern auf der Glasmembran führen. Beides führt zu längeren Ansprechzeiten und - im letzteren Fall - zu irreversiblen Schäden.
Was bedeuten „Steigung“ und „Offset“?
Sobald Sie die Kalibrierung abgeschlossen haben, zeigt das Gerät das Kalibrierungsergebnis an. Das Kalibrierungsergebnis besteht in der Regel aus einem Steigungs- und einem Offsetwert. In diesem Abschnitt möchte ich ihre Bedeutung erläutern.
Die Steilheit wird normalerweise in % angegeben und berechnet sich aus
die gemessene Steilheit der Kalibrierung geteilt durch die theoretische Steilheit (Nernst-Steilheit), die 59,16 mV pro pH-Einheit bei 25 °C entspricht. Dies geschieht, damit die Steilheit um Temperaturunterschiede zwischen Kalibrierung und Messung korrigiert werden kann.
Der zweite Parameter, der ausgewertet wird, ist der pH(0), d. h. der bei 0 mV gemessene pH-Wert. Im Idealfall entspricht 0 mV einem pH-Wert von 7. Die Realität hält sich jedoch meist nicht an den Idealfall. Manchmal wird auch das Offset-Potenzial (Uoff) angegeben, das dem Potenzial bei pH 7 entspricht.
Prüfen Sie nach der Kalibrierung immer die Steilheit und den pH(0). Die Steilheit sollte zwischen 95 und 103% liegen und der pH(0) sollte zwischen pH 6,8 und 7,2 liegen (Uoff innerhalb ± 15 mV).
Wenn Sie mehr Informationen über Ihre pH-Elektrode erhalten möchten, können Sie entweder einen pH-Elektrodentest durchführen, der in einigen Geräten von Metrohm implementiert ist, oder einen Test gemäss Application Bulletin AB-188.
Liegt der pH(0)-Wert außerhalb des empfohlenen Bereichs, kann dies auf einen verunreinigten Elektrolyten zurückzuführen sein oder darauf hinweisen, dass die Sonde möglicherweise einer allgemeinen Reinigung bedarf.
Videos: Wartung und Pflege von Elektroden
Liegt die Steilheit unter 95 %, kann dies auf abgelaufene oder verunreinigte Pufferlösungen zurückzuführen sein. Aber auch alte und langsame Elektroden können Steilheiten außerhalb der Grenzwerte aufweisen. Verwenden Sie daher immer frische Puffer.
Wenn die Steilheit auch mit frischem Puffer zu niedrig ist oder der pH(0) nach der Reinigung und anschließenden Wiederaufbereitung außerhalb des empfohlenen Bereichs liegt, ist es an der Zeit, die Elektrode auszutauschen.
Zusammenfassung
- Wählen Sie die Kalibrierungshäufigkeit und die Puffertypen entsprechend Ihren Proben aus.
- Stellen Sie sicher, dass Sie immer frische, hochwertige und zertifizierte Puffer verwenden, da Ihre Kalibrierung kann nur so gut sein wie Ihre Puffer.
- Richten Sie Ihr Gerät richtig ein und verwenden Sie für die beste Reproduzierbarkeit eine feste Elektrodenposition.
- Messen Sie die Temperatur zur Kalibrierung und anschließenden Messung.
Vergleichen Sie außerdem nur pH-Werte von Proben, die bei der gleichen Temperatur gemessen wurden. - Prüfen Sie nach der Kalibrierung, ob Ihre Daten für Steigung und pH(0) innerhalb der optimalen Grenzen liegen.
