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Nach meinem früheren Blogbeitrag zum Thema «Vermeiden Sie die häufigsten Fehler bei der pH-Messung», werde ich nun das Thema der für die Titration relevanten Elektroden behandeln. Hier erfahren Sie nicht nur, wie Sie die richtige Elektrode für Ihre Anwendung auswählen - sondern auch, wie Sie sie reinigen und pflegen und vor allem, wie Sie sicherstellen können, dass Ihre Elektrode noch in Ordnung ist.
Folgende Themen werden behandelt (Klicken Sie hier, um direkt zum Thema zu gelangen):
Wie man den richtigen Sensor auswählt
Sie fragen sich vielleicht, was Sie bei der Auswahl eines geeigneten Sensors für Ihre Titration beachten müssen, denn es gibt eine große Vielfalt an verschiedenen Sensoren. Der richtige Sensor muss auf der Grundlage der Art der Titration ausgewählt werden, die Sie durchführen möchten. Für eine Redoxtitration benötigen Sie einen anderen Sensor als für eine komplexometrische Titration.
Außerdem hängt die Wahl des Sensors stark von der Matrix, dem Probenvolumen oder möglichen Störeinflüssen ab. Wenn Sie in nichtwässrigen Medien arbeiten, müssen Sie insbesondere mögliche elektrostatische Effekte berücksichtigen. Ich empfehle daher, mit einer Elektrode zu arbeiten, die eine interne elektrische Abschirmung bietet.
Der Sensor muss eine schnelle Reaktionszeit aufweisen und für die Anwendung robust genug sein, d. h. er muss gegen Resistenz zeigen gegenüber den verwendeten Chemikalien und dem angewandten Reinigungsverfahren.
Tabelle 1. Übersicht über vorgeschlagene Sensoren für verschiedene Titrationsarten
| Art der Titration | Möglicher Sensor zur Verwendung | Bemerkungen |
| Photometrische Titration | Optrode | Ausfällungen vermeiden! |
Redox-Titration |
Pt-Ringelektrode | — |
| Au-Ringelektrode | — | |
| Pt-Titrode | Wartungsfrei, pH-Wert muss konstant gehalten werden | |
| Au Titrode | Wartungsfrei, pH-Wert muss konstant gehalten werden | |
| Doppelte Pt-Blechelektrode | Bivoltammetrische / biamperometrische Titration | |
| Doppelte Au-Ringelektrode | Bivoltammetrische / biamperometrische Titration | |
Niederschlagstitration |
Ag-Ringelektrode | — |
| Ag-Titrode | Wartungsfrei, pH-Wert muss konstant gehalten werden | |
Komplexometrische Titration |
Kupfer (Cu) ISE | Fast alle Metallionen |
| Calcium (Ca) ISE | z.B. für Ca/Mg-Härte in Wasser | |
Tensidtitration |
Ionische Tensidelektrode | Wässrige Medien, Titration anionischer Tenside |
| Kationische Tensidelektrode | Wässrige Medien, Titration kationischer Tenside | |
| NIO-Elektrode | Wässrige Medien, Titration nichtionischer Tenside oder Verwendung von STPB als Titriermittel | |
| Surfactrode Refill | Nichtwässrige Medien, pH > 10, kein Chloroform vorhanden | |
| Surfactrode Resistant | Nichtwässrige Medien, pH < 10 | |
| Wässrige Säure-Base-Titration | Ecotrode plus | — |
| Nichtwässrige Säure-Base-Titration | Solvotrode easyClean | — |
Weitere Hinweise zur Auswahl der richtigen Elektrode finden Sie in unserem Online-Elektrodenfinder oder schauen Sie sich unseren Flyer zum Thema «Elektroden in der Titration» mit praktischen Tipps zur Pflege und Wartung.
Wartung und Reinigung
Die ordnungsgemäße Reinigung zwischen Ihren Titrationen ist ein Schlüsselfaktor für zuverlässige Ergebnisse. Der Spülschritt muss sicherstellen, dass weder Probe noch Titriermittel die Elektrode verunreinigen, weil dies zu Verschleppungen und falschen Ergebnissen führen kann. Daher muss die Elektrode (sowie die Bürettenspitze) zwischen den Titrationen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. deionisiertem Wasser, Reinigungslösung oder einem anderen Lösungsmittel, das Rückstände entfernt, gespült werden. Bei nichtwässrigen Titrationen ist es darüber hinaus wichtig, die Glasmembran der Elektrode nach jeder Titration in deionisiertem Wasser zu konditionieren.
Erfahren Sie mehr über nichtwässrige Säure-Base-Titrationen in unserem entsprechenden Blogbeitrag.
Nichtwässrige Säure-Base-Titrationen – Häufige Fehler und wie man sie vermeidet
Außerdem müssen sowohl die Bezugs- als auch die Messelektrode regelmäßig gewartet werden. Bei der Bezugselektrode ist es sehr wichtig, dass sie bis zur Öffnung mit dem richtigen (und nicht verunreinigten) Elektrolyt gefüllt ist. Der Elektrolytstand sollte täglich überprüft und der Bezugselektrolyt bei Bedarf nachgefüllt werden. Füllen Sie den Bezugselektrolyt immer bis zur Einfüllöffnung nach. Dadurch wird ein ordnungsgemäßer Elektrolytabfluss und eine möglichst geringere Verunreinigung des Elektrolyts sichergestellt.
Zusätzlich zum regelmäßigen Nachfüllen sollte der Elektrolyt mindestens einmal im Monat ausgetauscht werden, um einen sauberen Elektrolyten mit der richtigen Konzentration zu gewährleisten (z. B. kann die Verdunstung von Wasser die Konzentration des Elektrolyts erhöhen). Zu alter oder verunreinigter Elektrolyt kann zu einer unerwünschten Veränderung des gemessenen Potentials führen.
Achten Sie auch darauf, dass das Diaphragma sauber ist, da es sonst zu einer Verstopfung kommen kann, die zu einem instabilen Potenzial aufgrund des fehlenden Kontakts zwischen der Elektrolyt und Probe führt. Abbildung 2 zeigt ein Beispiel für ein verschmutztes Diaphragma.
In Tabelle 2 werden einige mögliche Reinigungsmittel zur Entfernung von klebrigen Substanzen auf dem Diaphragma vorgeschlagen. Nach der Reinigung des Diaphragmas ist der Elektrolyt stets zu erneuern.
Tabelle 2. Häufige Elektrodenverschmutzungen und empfohlene Reinigungsmittel für jede Situation. Wenden Sie sich bei weiteren Fragen an Ihre lokale Metrohm-Vertretung.
| Schadstoff | Empfohlenes Reinigungsmittel |
|---|---|
| Silbersulfid | 7 % Thioharnstoff in c(HCl) = 0,1 mol/L |
| Chlorid | verdünnte Ammoniumhydroxidlösung |
| Proteine | 5 % Pepsin in c(HCl) = 0,1 mol/L |
Die Messelektrode muss mindestens wöchentlich gründlich gereinigt werden. Unbeschichtete Metallring- oder ISE-Elektroden müssen regelmäßig poliert werden, um eine schnelle Reaktion zu gewährleisten. Glasmembranen oder Polymermembranen dürfen nicht poliert oder mit Schleifmitteln gereinigt werden. Wird die Elektrode in öligen oder klebrigen Proben verwendet, kann eine Entfettung oder Entfernung von Proteinen mit einem geeigneten Lösungsmittel erforderlich sein.
Ein weiterer wichtiger Punkt ist die richtige Lagerung der Elektrode. Eine unsachgemäße Lagerung verkürzt die Lebensdauer einer Elektrode, so dass sie häufiger ersetzt werden muss. Leider gibt es nicht die eine Lagerlösung, die für alle Elektrodentypen geeignet ist. Die richtige Lagerungslösung hängt stark vom Elektrodentyp ab.
Handelt es sich um eine separate Indikatorelektrode oder um die separate Bezugselektrode, dann ist es viel einfacher, die richtige Aufbewahrungslösung zu bestimmen, da die perfekte Lösung jeweils für nur einen Teil der Zweistabmesskette gefunden werden muss. Bei kombinierten Elektroden ist die Situation ein wenig komplizierter. Kombinierte Elektroden enthalten eine Bezugselektrode und eine Messelektrode, die jeweils unterschiedliche Vorlieben haben. Daher ist manchmal ein Kompromiss erforderlich. Die Referenzelektrode wird am liebsten in einem Referenzelektrolyten aufbewahrt, um einsatzbereit zu bleiben, während die Glasmembran einer pH-Messkette deionisiertes Wasser bevorzugt. Eine Metall-Indikatorelektrode hingegen wird am normalerweise trocken gelagert.
Für kombinierte pH-Elektroden mit c(KCl) = 3 mol/L als Bezugselektrolyt wurde von Metrohm eine spezielle Aufbewahrungslösung entwickelt, die die Glasmembran möglichst schnell im Ansprechverhalten erhält, ohne die Leistung des Bezugssystems zu beeinträchtigen. Alle anderen pH-Elektroden werden in ihrem jeweiligen Bezugselektrolyten gelagert (normalerweise auf dem Elektrodenkopf angegeben, siehe Abbildung 3).
Auch Metallelektroden werden je nach Typ unterschiedlich gelagert. Kombinierte Metallringelektroden werden in Referenzelektrolyt gelagert, um das Diaphragma zu erhalten, während Titroden in deionisiertem Wasser aufbewahrt werden, da diese Elektroden eine pH-Glasmembran enthalten, die hydratisiert bleiben muss. Füllen Sie das Aufbewahrungsgefäß Ihrer Elektrode immer mit ca. 1-2 mL Aufbewahrungslösung und wechseln Sie diese regelmäßig aus, da sie durch Proben- oder Reinigungslösung verunreinigt sein könnte.
Tabelle 3 zeigt typische Lagerungsbedingungen je nach Elektrodentyp.
Wenn Sie sich nicht sicher sind, wie Sie Ihre Elektrode richtig lagern, lesen Sie die Informationen in unserem kostenlosen Elektroden-Flyer unten oder auf unserer Website.
Flyer: Elektroden in der Titration
Überprüfen Sie Ihre Elektrode
Die einfachste Möglichkeit, die das Messverhalten Ihrer Elektrode zu überprüfen, ist die Überwachung während einer standardisierten Titration (z. B. Titerbestimmung), die regelmäßig (z. B. wöchentlich) durchgeführt wird und bei der die Voraussetzungen wie Probengröße, Konzentration des Titriermittels und Volumen des zugegebenen Wassers immer sehr ähnlich sind. Ansonsten können Sie auch nach einem von Metrohm empfohlenen Verfahren vorgehen.
Zur Überprüfung von Metallelektroden finden Sie im untenstehenden Application Bulletin ein Testverfahren.
Überprüfung von Silber-, Platin- und Goldelektroden
Für Informationen zur Überprüfung von Tensidelektroden laden Sie bitte das folgende Anwendungsbulletin herunter.
Überprüfung von Tensidelektroden
Ein Prüfverfahren für ionenselektive Elektroden ist in dem nachstehenden ISE-Handbuch beschrieben.
Merkblatt: Handbuch für ionenselektive Elektroden
Am Beispiel einer Silberelektrode möchte ich das Prüfverfahren etwas näher erläutern. Silberelektroden können leicht durch eine standardisierte Titration mit Salzsäure (c(HCl) = 0,1 mol/L) als Probe und Silbernitrat (c(AgNO3) = 0,1 mol/L) als Titriermittel überprüft werden. Führen Sie eine Dreifachbestimmung mit den empfohlenen Titrationsparametern und dem empfohlenen Probenumfang durch.
Folgende Parameter werden ausgewertet und mit optimalen Werten verglichen:
- hinzugefügtes Titriermittelvolumen am Äquivalenzpunkt (EP)
- Zeit bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes
- Potenzialsprung (Potentialdifferenz) zwischen dem bei 90 % und 110 % des EP-Volumens gemessenen Potenzial
Wenn die ausgewerteten Daten nicht den angegebenen Werten entsprechen, reinigen Sie die Elektrode gründlich und wiederholen Sie den Test. Wird keine Verbesserung festgestellt, muss der Sensor ausgetauscht werden.
Weitere Symptome können auf einen notwendigen Austausch hinweisen: träges Ansprechen, instabiles oder driftendes Signal, längere Titrationsdauer, kleinere Potenzialsprünge und schlechtere Form der Titrationskurve.
In Abbildung 5 sind zwei verschiedene Titrationskurven für Calcium und Magnesium in Wasser unter Verwendung einer kombinierten Calcium-ISE dargestellt. Die obere Kurve wurde mit einer neuen Ca-ISE erstellt; die Titration ist schnell und man erhält zwei Äquivalenzpunkte: jeweils einen für Calcium und Magnesium. In der unteren Kurve wurde eine alte Elektrode verwendet. Die Titration dauert viel länger und der zweite Äquivalenzpunkt für Magnesium ist aufgrund der mangelnden Empfindlichkeit der Elektrode nicht mehr zu erkennen.
Zusammenfassung
- Wählen Sie die richtige Indikation für Ihren Titrationstyp.
- Die Qualität der Elektrode hat großen Einfluss auf die Qualität Ihrer Titrationsergebnisse.
- Eine ordnungsgemäße Wartung und Lagerung können die Lebensdauer der Elektrode verlängern.
- Überprüfen Sie das Messverhalten der Elektrode regelmäßig und überwachen Sie die Titrationsleistung (Dauer, Potenzialsprung) im Laufe der Zeit, um Ausfallzeiten Ihrer Geräte zu reduzieren.
Ihr Wissen zum Download
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Grundlagen der Potentiometrie
Der vorliegende Artikel befasst sich mit der Theorie, praktischen Aspekten und der Fehlerbehebung der Potentiometrie.
