Ätzverfahren werden bei der Herstellung von Halbleitern eingesetzt, um Schichten von der Oberfläche von Wafern chemisch zu entfernen. Das Ätzen ist ein äußerst wichtiger Prozess, und jeder Wafer durchläuft mehrere Ätzschritte, bevor final in den nächsten Prozessschritt übergeht. Um ein optimales Ätzen zu gewährleisten, müssen strenge Qualitätskontrollen durchgeführt werden, um die Konzentration der jeweiligen Säure o.a. Badkomponente in den verschiedenen Säuremischungen exakt einzuhalten. Je nach Wafersubstrat und Ätzschritt werden u.a. SPM (Schwefelsäure-Peroxid-Gemisch, auch Piranha-Lösung genannt), DSP (verdünntes Schwefelsäure-Peroxid-Gemisch) oder DSP+ (verdünntes Schwefelsäure-Peroxid-Fluorwasserstoffsäure-Gemisch) als Ätzlösungen verwendet. Die exakte Aufrechterhaltung aller Säurekonzentrationen in diesen Mischungen spielt eine entscheidende Rolle bei der Optimierung der Ätzrate und der Gleichmäßigkeit des Ätzprozesses. 

In dieser Process Application Note wird eine Methode zur simultanen Online-Messung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid in SPM- und DSP-Lösungen mittels Raman-Spektroskopie mit dem PTRam Analyzer von Metrohm Process Analytics vorgestellt.

In der Halbleiterindustrie gibt es zwei Arten von Ätzverfahren: das Nass- und Trockenätzen. Beim Trockenätzen werden reaktive Gase (z. B. Plasma) verwendet, um unerwünschte Teile des Halbleitermaterials zu entfernen. Beim Nassätzen wird das Material mit Hilfe von chemischen Lösungen selektiv von einem Substrat entfernt. Diese Verfahren sind in verschiedenen Industriezweigen weit verbreitet, u. a. in der Elektronik-, Halbleiter- und Metallindustrie. 

Nass- und Trockenätzverfahren werden je nach den besonderen Anforderungen des herzustellenden Bauteils eingesetzt. Bei der Herstellung von Halbleitern wird das Nassätzen häufiger eingesetzt als das Trockenätzen, insbesondere wegen der Notwendigkeit große Mengen vom Wafermaterial zu entfernen und der einfachen Handhabung [1]. 

Je nach Material bzw. der zu ätzenden Schicht und dem beabsichtigten Ergebnis werden verschiedene Arten von chemischen Bädern für das Nassätzen eingesetzt. Für die Herstellung von Siliziumwafern werden in der Regel u.a. Schwefelsäure-Peroxid-Mischungen, auch Piranha-Lösung (SPM) genannt, und verdünnte Schwefelsäure-Peroxid-Mischungen (DSP) verwendet [2].

Ein erfolgreiches Ergebnis beim Nassätzen erfordert eine genaue und kontinuierliche Kontrolle der Säurekonzentration in den Prozessbädern, da sich mit dem Einbringen der Wafer in das Säurebad ständig die Zusammensetzung aufgrund des Verbrauchs an Säure ändert. Die Bestimmung der Säurekonzentration in den Ätzbädern ist daher ein wichtiger Schritt der Qualitätskontrolle, da ausgehend von den Ergebnissen die Chemikaliendosierung erfolgen und das Ergebnis des Ätzprozess optimiert werden kann.

Sowohl SPM als auch DSP sind potenziell giftige Lösungen, die mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden müssen. Der persönliche Schutz der Mitarbeiter wird erhöht, wenn keine Proben für aufwendige und teure Laboranalytik manuell entnommen werden müssen. Gleichzeitig werden kosten reduziert, da durch Online-Analytik weniger Abfallstoffe im Labor anfallen, die sonst gemäß den örtlichen Vorschriften entsorgt werden müssten. Letztlich erhöht eine Online-Analytik die Betriebssicherheit du steigert die Produktivität. 

Abgesehen von den Gefahren, die von einer manuelle Probenahme und Laboranalytik ausgehen, werden manuelle Analysen im Labor immer mehr aus Zeitgründen, unerwünschter Produktionseingriffe und möglicher Ungenauigkeiten vermieden. Um diese negativen Einflüsse zu reduzieren und den Prozess in Echtzeit zu steuern, ist eine bessere Lösung erforderlich. 

Eine sicherere und effizientere Methode zur gleichzeitigen Überwachung mehrerer Parameter in Säuremischbädern ist die reagenzienfreie Online-Analyse mit Raman-Spektroskopie. Der PTRam Analyzer von Metrohm Process Analytics (Abbildung 1) ist die ideale Lösung für die Überwachung der qualitätsrelevanten und wichtigen Prozesse. Der PTRam Analyzer ermöglicht den Vergleich von Echtzeit-Spektraldaten aus dem Prozess mit einer Referenzmethode (z. B. Titration, Ionenchromatographie), um ein einfaches, aber unverzichtbares Kalibrierungsmodell für alle Parameter des Ätzbades zu erstellen. Im kontinuierlichen Prozess erfolgt anschließend die Vorhersage allein durch die Raman-Spektroskopie und die Ergebnisse aller Parameter werden innerhalb von Sekunden gleichzeitig dargestellt. 

Meist ist der Platz an den Nassbänken begrenzt, sodass es einer flexiblen Lösung bedarf ein Analysensystem aufzustellen, auch wenn sich eine Anlage bereits in Betrieb befindet (Abbildung 2a). Daher ist der PTRam Analyzer aufgrund seiner geringen Abmessungen die ideale Lösung für beengte Platzverhältnisse. Dank der embedded IMPACT-Software und der Vielzahl verfügbarer, industrieller Kommunikationsprotokolle (z. B. Modbus, IO-Controller, Bus-Systeme) können die Ergebnisse an jedes Prozessleitsystem (z.B. DCS oder SPS) übermittelt werden und Aktionen (z. B. die Nachdosierung von Chemikalien) zeitnah erfolgen.

• Sicherere Produktion durch vollautomatische Echtzeit-Überwachung ohne Exposition und Bedienereingriffe hinsichtlich der Chemikalien (z. B. H₂SO₄).
  
• Effiziente Waferbehandlung durch ständige Überwachung der Bäder.
• Erhöhter Produktdurchsatz, Reproduzierbarkeit, Produktionsraten und Rentabilität (weniger Wafer-Verluste).

1. Dry Etching vs. Wet Etching - Differences and Applications.. https://www.xometry.com/resources/blog/dry-etching-vs-wet-etching/ (abgerufen am 03.05.2023).
2. Clews, P. J.; Nelson, G. C.; Matlock, C. A.; et al. Sulfuric Acid/Hydrogen Peroxide Rinsing Study, Sandia National laboratories.