利用电化学途径将排放的二氧化碳转化为化学原料

瑞士万通墙报奖于 29 年前首次在电分析化学会议（ELACH）上颁发，这一传统延续至今，如今该奖项的颁奖仪式固定在德国柏林电化学会议举办。该奖项近一次颁发是在 2022 年柏林电化学会议上。受新冠疫情影响暂停举办后，2022 年柏林电化学会议以 “化学与物理的交叉界面” 为主题在柏林顺利重启。本届会议汇聚了电化学各领域的科研工作者，共同探讨该领域的前沿发展趋势与应用方向。超 600 位科研人员齐聚一堂，围绕储能、电催化、二氧化碳还原、生物电化学、电合成、腐蚀、光电化学、电化学分析及传感器技术等研究方向展开交流分享。

2022 年度瑞士万通墙报奖获奖名单

本次会议共展出逾 300 份墙报作品，由科学委员会成员组成的墙报评审委员会评选出两份非常满意的作品。两项墙报奖各设 500 欧元奖金，奖项均在颁奖仪式上颁发。

本文介绍两位获奖者之一古马・A・埃尔 - 纳加尔博士的相关研究。埃尔 - 纳加尔博士的墙报标题为： «Effects of cation crossover through anion exchange membranes on the operation of zero-gap CO₂ electrolysers».

二氧化碳排放与全球变暖

工业革命以来，地球大气中的二氧化碳浓度持续急剧攀升，而二氧化碳作为温室气体，会截留热量，进而加剧全球变暖。大气中二氧化碳的增加主要源于人类活动，其中非常主要的是为获取能源而进行的化石燃料燃烧。气候变化带来的影响对人类而言可能具有灾难性，尤其是当各类“临界点”被突破后，地球的生态与气候将发生不可逆的改变⁽¹⁾。

应对这一威胁，需要全社会进行迅速且大规模的体系变革，其中包括向太阳能、风能等可再生能源转型，以及对各产业进行革新以实现“碳中和”——即产业运转过程中不再向大气排放额外的二氧化碳。当前，人类社会高度依赖碳基化学品和燃料，而这类物质的生产又大多以化石燃料为原料。化工行业尤为典型，其温室气体排放量约占全球总排放量的7%，能源消耗量则占全球总消耗量的10%⁽²⁾。因此，开发以可再生能源为动力、可持续合成碳基化学品的技术路径，成为一项亟待攻克的关键挑战。

实现碳中和，要求人类停止从地下开采碳资源，转而研发技术对现有碳资源进行循环利用。二氧化碳本身便是一种极具潜力的碳源，可从工厂、发电厂等固定排放源或空气中捕获二氧化碳，再将其转化为有用的化学品和燃料。这一方式不仅能有效遏制二氧化碳的进一步排放，还能为人类社会提供赖以生存的碳基化学品，实现碳资源的闭环循环。

电化学二氧化碳转化

燃烧燃料释放能量的过程会产生二氧化碳，而将二氧化碳还原为高价值产品则需要投入能量，利用可再生能源驱动的电化学法便是实现这一转化的重要途径。通过该技术，电能可推动化学键的断裂与生成，将二氧化碳转化为乙烯、乙烷、甲烷等烃类，以及乙醇、甲醇、丙醇、乙酸盐、甲酸盐等含氧化合物，这些产物均可作为化工原料与燃料使用。传统的此类化学品合成方法通常需要高温高压的反应条件，而电化学法可在更温和的环境下进行，且仅以二氧化碳、水和电能作为反应原料。

尽管电化学二氧化碳还原技术前景广阔，但目前仍面临稳定性、选择性与产率方面的诸多挑战。在柏林亥姆霍兹研究中心，埃尔 - 纳加尔博士与其研究团队正致力于攻克这些难题，研究方向包括新型催化材料的设计、利用光谱技术探究反应机理，以及研发各类电解槽构型，以期实现目标化学品的高效规模化制备。

针对电解槽构型的研发，为实现二氧化碳气体向电极的高速传质 —— 进而达到工业化应用所需的电流密度，研究人员正探索将气体扩散电极应用于该领域⁽³⁾。一般而言，基于气体扩散电极的电化学二氧化碳还原电解槽由阳极、阴极和电解质构成，其中电解质可包含液态电解质，也可搭配离子交换膜，通过膜结构实现装置内离子的选择性传输。将阴极与离子交换膜直接贴合（无液态电解质间隙），便形成了所谓的无间隙构型，也被称作膜电极组件。如图 1 所示，该构型能最大限度降低体系的电阻损耗，从而在大电流工况下实现电解槽效率的最大化⁽⁴⁾。在膜材料的选择上，膜电极组件式电化学二氧化碳还原的相关研究普遍表明，与阴离子交换膜联用的催化体系，能更有效地抑制析氢反应这一竞争性副反应的发生。

研究人员在将此类电解槽应用于电化学二氧化碳还原反应时，常会发现一个共性问题：装置虽能稳定运行一段时间，但最终会出现性能下降，同时伴随气体流通受阻的现象。停止反应并拆解电解槽后，往往能发现气体流道及气体扩散电极表面生成了盐类结晶（图 2）。这类结晶为碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，是二氧化碳气体与碱性电解质发生化学反应的产物。

在高电流密度运行工况下，电解槽阴极会形成强碱性环境，这也让该问题成为基于气体扩散电极的电化学二氧化碳还原反应器设计中亟待解决的特殊难题。盐类结晶不仅会造成装置性能衰减，上述化学反应还会导致大量二氧化碳被消耗，进而大幅降低二氧化碳的转化效率 [5]..

阳离子跨阴离子交换膜的迁移现象

如前文所述，在采用膜电极组件电解槽开展电化学二氧化碳还原研究的过程中，含钾沉淀物的生成十分常见，且往往会造成电解槽失效。目前已有多种被提出的应对策略以缓解该问题，包括对电极进行周期性冲洗、对电解槽施加脉冲电位或对膜材料进行改性处理⁽⁶⁾。但此前的诸多研究均未触及一个核心问题：在电化学二氧化碳还原的常规实验条件下，阳离子极易穿过阴离子交换膜。这一现象也让埃尔-纳加尔博士及其研究团队产生了疑问：为何阴离子交换膜无法如设计初衷般有效阻挡阳离子？影响该现象的因素又有哪些？或许只有深入理解这一迁移行为的本质，才能找到方法减轻非预期的阳离子迁移所带来的负面影响。

在其近期发表于《Nature Communications》的研究中⁽⁷⁾，埃尔-纳加尔博士的团队对不同浓度的电解质开展了一系列测试。他们推测，更低的电解质浓度会降低阳离子的迁移程度，从而减少阴极处有害碳酸盐的生成概率。实验观察发现，当阳极电解质浓度为0.1 mol/L及以上时，电解槽最终均会出现盐类结晶沉淀与性能衰减的现象；而采用低浓度电解质时，电解槽可稳定运行，且无盐类结晶生成。研究过程中，团队在降低电解质浓度时还取得了一项惊人发现——反应的产物选择性发生了剧烈变化！

如图3所示，采用高浓度氢氧化钾阳极电解质时，反应产物以C₂+产物（主要为乙烯）为主，这也是铜基电催化剂催化二氧化碳还原的典型产物特征。但当使用稀电解质时，多碳产物的生成几乎完全消失，取而代之的是一氧化碳的生成，其法拉第效率接近80%。这一结果让研究团队得出结论：即便在阴极无游离液态电解质的无间隙膜电极组件电解槽中，非预期跨膜迁移至阴极的电解质阳离子，也会对电化学还原二氧化碳的催化选择性产生显著影响。

对迁移至阴极的阳离子含量检测结果表明，离子的迁移程度与阳极电解质浓度呈直接相关性——这一规律可通过唐南排斥效应与电解质浓度、膜离子交换容量的关联关系来解释。尽管这一现象对离子交换膜领域的专家而言或许并不意外，但研究团队认为，这一点对电化学二氧化碳还原领域的研究者具有重要的借鉴意义：在使用浓电解质时，不应期望阴离子交换膜能有效阻挡电解质阳离子；且阴极处的这类阳离子会对反应选择性产生高度显著的影响。

产物选择性的调控与机理探究

产物选择性的精准调控是电化学二氧化碳还原技术的核心挑战之一。本项研究证实，即便对于阴极无游离液态电解质层的膜电极组件电解槽，仅通过调整电解质浓度，就能对产物选择性产生显著影响。实验结果表明，钾离子等碱金属阳离子在电化学二氧化碳还原的反应路径选择中起到关键作用 —— 其会决定反应是沿二电子路径生成一氧化碳，还是进一步反应形成碳 - 碳键，生成还原程度更高的产物。尽管已有研究证实阳离子在液相电化学二氧化碳还原体系中的重要作用⁽⁸⁹⁾，但本研究进一步指出，该作用在实际应用的电解槽构型中同样至关重要。

电化学二氧化碳还原可生成多种小分子产物，涵盖一氧化碳、甲酸盐等单碳（C₁）产物，以及烃类、含氧化合物等多碳（C₂₊）产物。本研究采用的铜基催化剂是目前唯一一种能以可观速率将二氧化碳还原为 C_{2 +} 产物的金属催化剂，具有独特的催化特性。但铜基催化剂的固有问题是易同时生成多种产物，因此，开发其产物选择性的调控方法成为该领域的重要研究方向⁽¹⁰⁾。本研究结果显示，在无间隙膜电极组件电解槽中，碱金属阳离子是激活 C_{2 +} 产物生成路径的必要条件，但这一过程也会导致装置易产生盐类结晶并引发失效；而当钾离子的跨膜迁移被抑制时，铜基催化剂则主要生成一氧化碳。由此可见，在反应器的研发设计中，必须权衡考量产物选择性与装置运行稳定性之间的关系。

尽管目前科研人员正全力研发可高收率制备 C_{2 +} 产物的电解装置，但近期的技术经济分析表明，电化学法制备的一氧化碳等 C₁ 产物，是目前非常有望在经济层面与传统生产工艺形成竞争的品类⁽¹¹¹²⁾。本研究的结果还揭示，储量丰富的铜基材料有望被开发为一氧化碳制备的催化材料，这相较于目前该反应中常用的银、金基催化剂，是一种更具应用吸引力的替代方案。