线性扫描与阶梯扫描：电化学实验的两种可靠选择

2021年9月27日

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了解关于线性和阶梯扫描在不同电化学实验中的基本原理与应用。

开展电化学实验时，需向被测电解池 / 器件施加并调控电位或电流信号，同时通过恒电位 / 恒电流仪（电化学工作站，PGSTAT）检测其响应信号。本文将介绍开展各类电化学实验的两种扫描方式选择 —— 线性扫描与阶梯扫描，并阐述不同场景下二者的适用偏好。

从模拟到数字

在现代数字电子器件普及之前，电化学工作站（PGSTAT）采用模拟电子技术，因此输出模拟信号。模拟电路板的生产和测试成本高、耗时久，而通过计算机控制设备需依托数字通信技术，这也推动了数字电子器件的应用。

模拟信号是连续的，且拥有近乎无限的分辨率；而数字信号由离散的二进制位（0 和 1）构成，因此不具备连续性。

线性扫描

为更直观地解释模拟信号，以恒电位模式下采用模拟扫描的线性扫描伏安法（LSV）测试为例：施加电压 E 随时间的变化曲线，为初始电位与终止电位之间的一条直线；两个连续数据点的电位间隔与扫描速率共同决定了间隔时间，即 E-t 曲线的斜率，如图1.

图1. 从初始电位到最终电位的典型线性扫描过程。图中还显示了间隔时间和测量时间。

施加线性扫描伏安法（LSV）后产生的电流，于间隔时间结束时完成检测，检测时长即为采样的持续时间。该电流由双电层充电产生的容性电流i_c与法拉第电流 i_f两部分构成。

当向电极施加电位时，双电层随即形成：电流流向电极使其带电，本体溶液中的离子向电极表面迁移以平衡该电荷，最终在电极与电解液的界面处形成一层离子层，其作用等效于一个电容器。

欲深入了解电容器的工作原理与表征方法，可查阅我们的免费应用报告。

超级电容器：原理与表征

法拉第电流由工作电极 / 电解液、对电极 / 电解液界面发生的电化学反应产生，其随扫描速率的变化规律取决于电子转移类型，呈线性变化或与扫描速率的平方根成正比。

线性扫描产生的容性电流iC，ls为恒定值，由双电层电容 Cdl 与扫描速率的乘积得出。

欲深入了解商用电容器的线性循环伏安法与阶梯循环伏安法差异，可查阅我们的免费应用报告。

商用电容器的线性与阶梯循环伏安法对比——利用线性扫描功能开展电化学表征

阶梯扫描

随着现代数字电子器件的商业化应用日益普及且成本趋于合理，电化学工作站（PGSTAT）制造商开始将其与个人计算机结合，实现对电化学工作站的数字化控制。这一技术让研究人员能够设计更为复杂的实验程序，同时可通过软件完成实验数据分析。瑞士万通 Autolab 早在 1989 年，便率先向市场推出了计算机控制型电化学工作站。

在数字扫描模式下，施加电位在初始电位与终止电位之间随时间变化的曲线，呈现出数字信号特有的 “阶梯” 形态。间隔时间tᵢₙₜ决定了每个电位台阶的持续时长，步长电位Eₛₜₑₚ则为两个连续电位台阶之间的电位差值（见图 2）。

图2. 典型的阶梯扫描曲线：图中展示了步长电位Estep、间隔时间及检测时间。

阶梯扫描产生的电流于电位台阶结束时完成检测，检测时间即为采样时长。

在数字扫描中，步长电位Estep会诱导产生容性电流i_C,ss，该电流几乎瞬间上升至电流量程允许的最大值lim(CR)，随后以时间常数τ=RC呈指数衰减。当容性电流完全衰减后，法拉第电流i_f成为主导电流。

在电位台阶结束时进行电流检测，可有效消除容性电流的干扰，仅采集纯净的法拉第电流（见图 3）。

图3. 阶梯扫描的电位阶跃（蓝色）与电流曲线：电流曲线分为容性电流iC,ss（黑色曲线）与法拉第电流if（紫色曲线），总电流itot以深红色呈现，图中同时标注了检测（采样）时间。为便于观察，容性电流与法拉第电流的衰减过程未按实际比例绘制。

应用实例：阶梯扫描还是线性扫描？

电容器

部分电化学过程会产生容性电流，其特征时间与双电层充电时间相当。在这类情况下，数字扫描会忽略该容性电流及其所包含的全部信息。

电容器、超级电容器等高容性体系即属于此类情况。

图 4 为商用 1 µF 电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。左图为数字扫描结果，右图为模拟扫描结果 [1]。

图4. 1 µF 电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。左：数字扫描得到的循环伏安曲线。右：模拟扫描得到的循环伏安曲线。

显而易见，数字扫描结果不含任何与电容器充放电相关的信息，而模拟扫描结果则呈现出电容器循环伏安曲线的典型形态。

吸附 / 脱附过程

另一类应用场景为：电极表面发生物质快速吸附与脱附的电化学体系，例如浸入硫酸水溶液中的铂电极，其电化学行为中包含的氢吸附 / 脱附过程（图 5）。

图5. 浸入 0.5 mol/L 硫酸水溶液中的铂工作电极的循环伏安曲线。参比电极为 3M KCl Ag / AgCl电极，对电极为铂电极。

在此体系中，氢的快速吸附 / 脱附发生的时间尺度，与电容器示例中双电层充电的时间尺度相近。因此，相较于无法捕捉氢吸附 / 脱附过程的数字阶梯扫描，线性扫描是更优选择（图 6） [2].

图6 上图：浸入 0.5 mol/L 硫酸水溶液中的铂工作电极在不同扫描速率下的线性循环伏安曲线。下图：同一测试体系在相同扫描速率下的阶梯循环伏安曲线。

氧化还原反应

另一类不容忽略容性电流的实验是电子传递速率极快的氧化还原反应。在这类体系中，电荷转移电阻非常小，循环伏安曲线会呈现出关于电位轴对称的氧化还原峰。典型例子包括工作电极表面吸附物质的氧化还原反应 [3].

VIONIC 威欧：电化学的未来

以 VIONIC, 威欧为代表的新一代电化学工作站，搭载专用电子线路，可实现真正的模拟扫描，且无前文所述缺陷。这让科研人员可根据研究体系、材料特性，以及容性电流对研究结果的重要性，自由选择扫描方式。

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参考资料

[1] Locati, C. Comparison between linear and staircase cyclic voltammetry on a commercial capacitor, Metrohm AG: Herisau, Switzerland, 2021. AN-EC-026

[2] Locati, C. Study of the hydrogen region at platinum electrodes with linear scan cyclic voltammetry – How VIONIC powered by INTELLO can be used to characterize processes at the Pt-electrolyte interface, Metrohm AG: Herisau, Switzerland, 2021. AN-EC-025

[3] Chi, Q.; Zhang, J.; Andersen, J. E. T.; Ulstrup, J. Ordered Assembly and Controlled Electron Transfer of the Blue Copper Protein Azurin at Gold (111) Single-Crystal Substrates. J. Phys. Chem. B 2001, 105 (20), 4669–4679. doi:10.1021/jp0105589

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