非水酸碱滴定——常见问题及规避建议
2021年7月12日
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非水酸碱滴定的基础知识与实用技巧
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非水酸碱滴定在多个行业中得到广泛应用，包括石油化工和制药领域。无论是测定油脂中的酸值或碱值（AN或BN），滴定不溶于水的物质，还是分别定量测定不同酸碱强度的产物，非水酸碱滴定都是优选方法。
若您已具备一些非水酸碱滴定操作经验，或许会记得相较于水相酸碱滴定，非水酸碱滴定仍存在一些需要克服的挑战。
在这篇文章中，我将探讨非水酸碱滴定过程中可能出现的一些典型问题，并讨论如何有效规避。需要特别注意的是，关于如何正确进行非水酸碱滴定，并不存在单一的标准解决方案。正确的操作流程很大程度上取决于所使用的溶剂和滴定剂。
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什么是非水酸碱滴定？
在讨论非水滴定之前，我们先简单谈谈水相酸碱滴定。
水相酸碱滴定是将样品溶于水中，根据样品性质（酸性或碱性）分别采用碱性水溶液或酸性水溶液作为滴定剂进行滴定，使用玻璃pH电极进行指示。
然而，有时由于样品的性质，水相滴定无法进行。当出现以下情况时，需采用非水酸碱滴定：
- 目标物质不溶于水
- 样品为油脂类物质
- 不止一种酸或者碱的组分需通过滴定分别测定
在出现以上情况时，可以使用合适的有机溶剂代替水来溶解样品。该溶剂应满足以下条件：
- 能够溶解样品且不与其发生反应
- 不影响混合物中的组分测定
- 尽可能无毒
很常用的溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯和冰醋酸（或这些溶剂的混合物）。滴定剂不用水配制，而是用溶剂配制。常用的非水碱性滴定剂有氢氧化钾(异丙醇溶液)或氢氧化钠(乙醇溶液)，而常见的非水酸性滴定剂是高氯酸(乙酸溶液)。
非水溶剂通常导电性差且缓冲能力弱，指示有些困难。滴定过程中使用的电极需要适合此类样品，瑞士万通可以提供专门为非水滴定开发的Solvotrode电极。
与标准pH电极相比，该电极具有以下优势：
- 膜表面积大且膜电阻小，即使在缓冲能力差的溶液中也能获得准确数据
- 灵活的磨口隔膜设计，即使被油性或黏性样品污染也可以轻松清洁，同时电解液稳定扩散可提高结果重现性
- 电极采用屏蔽设计，对静电干扰的敏感度显著降低
- 可与非水电解质配合使用，例如氯化锂的乙醇溶液
在以下内容中，将会探讨非水酸碱滴定中常见的错误及如何避免。
这表明存在静电效应。但是，它从何而来？我们又该如何克服？
很多情况下都可能产生静电，例如摩擦。比如，当你在地面行走时，身体会产生并储存静电电荷。或者当你赤脚踩过地毯区域后触碰门把手，可能会感受到轻微电击—这就是积聚的静电电荷释放出来了。假设现在你身上带有静电，接近正在使用中的电极，就可能出现尖峰（图1）。因此，要确保操作人员身体已充分释放静电，或在测量期间远离电极。当然你也可以穿着防静电服装来有效规避此问题。特别是在进行非水滴定时，通常建议穿戴防静电（ESD）服装和鞋具。
电解液与储存溶液的选择
在非水滴定中，推荐两种电解液：
碱性滴定剂滴定：四乙基溴化铵的乙二醇溶液 c(TEABr) = 0.4 mol/L
酸性滴定剂滴定： 氯化锂的乙醇溶液 c(LiCl) = 2 mol/L
请使用与填充电解液相同的溶液储存电极。
根据ASTM D664标准检查电极
检查Solvotrode是否处在良好的工作状态，可以根据ASTM D664标准，使用pH = 4和pH = 7的缓冲溶液进行评估。步骤如下：
- 在搅拌状态下测量pH = 4.0的缓冲溶液的电位值，1分钟后，记录数值
- 取出电极并用去离子水充分冲洗
- 在搅拌状态下测量pH = 7.0的缓冲溶液的电位值，1分钟后，记录数值
- 计算pH =4.0与pH =7.0缓冲液读数间的mV差值
- 该差值大于162 mV（20°C – 25 °C），才表明电极状态良好
如果测得的电位差小于162 mV，电极则需要维护。提起磨口隔膜的活动套管，让部分电解液流出。然后根据上述步骤重复测量。若差值仍小于162 mV，就需要清洁或更换电极。
要想获得可靠结果，正确的清洗至关重要。否则曲线可能会趋于平缓，使等当点难以识别。图2很好地说明了此现象。
对于同样的样品，可以看见等当点和起始电位开始偏移，曲线也趋于平缓。这就表明在测量期间采用了不适当的清洁程序。相应的电极如图3所示。
这根电极显然没有被正确地清洗！在进行非水滴定时，操作人员需要考虑哪种溶剂能充分溶解残留物，但是由于每个样品的性质不同，其他分析师恐怕很难解决这个问题。同时，切勿忽视外观如下图的电极。
我们在之前的pH测量博客文章中提到，保持玻璃膜的水合层完整至关重要。非水溶剂会使玻璃膜快速脱水。水合层的改变可能会影响电位值的测量，因此在开始滴定前要确保水合层始终处于相同状态，这样才能获得可重复的结果。
这可以通过对玻璃膜的活化来重建水合层。但是，如果溶剂去除水合层的速度快于执行一次滴定所需要的时间，可能会出现伪等当点。因此，电极应完全脱水，并在后续滴定过程中保持此状态。
| 极性溶剂（例如：乙醇、丙酮、异丙醇或与甲苯的混合物） | 无水溶剂（例如：二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸酐或这些溶剂的混合物） | |
|---|---|---|
| 电极准备 | 将pH玻璃膜（非隔膜）在去离子水中浸泡过夜，形成适当的水合层。 提起活动套管，使部分电解液流出。 |
将pH玻璃膜（非隔膜）置于后续滴定过程使用的溶剂中进行脱水。 提起活动套管，使部分电解液流出。 |
| 玻璃膜的调节 | 将pH电极的玻璃膜浸入去离子水1分钟。 | 将pH电极的玻璃膜浸入相应溶剂中1分钟。 |
| 清洗程序 | 用50%–70%乙醇冲洗电极。若无效，则使用合适的溶剂冲洗电极，随后再用50%–70%乙醇清洗。 | 用冰醋酸冲洗电极。若无效，则使用合适的溶剂冲洗电极，随后再用冰醋酸清洗。 |
| 注意事项 | 请确保电极的玻璃膜部分始终浸入去离子水中，且浸泡时间保持一致，否则水合层厚度可能出现差异，进而影响响应时间。 | 避免电极与水接触，因为这可能会引发与溶剂的反应，出现伪等当点和不可重现的结果。 |
滴定管的维护
在进行非水滴定时，除了电极，还需要特别注意滴定管。因为碱性非水滴定剂具有强腐蚀性且易结晶，所以滴定管容易发生泄露，需要采取特殊维护措施。
滴定管需要按照制造商使用说明进行定期维护。瑞士万通建议遵循以下步骤：
- 滴定间隔时间较短时，建议在不用时将滴定管充满滴定剂（尤其适用于OMNIS系统）
- 每日完成滴定工作后，用去离子水清洗滴定管
- 对滴定管组件进行润滑
同时请参阅滴定管的配套说明书。遵循其中的关键要点，可以适当延长滴定管的使用寿命。
温度滴定可以作为替代方法
在特定样品和待测分析物的情况下，温度滴定（TET）可作为电位滴定法的替代方案。该方法是通过高灵敏度热敏电阻监测样品与滴定剂反应时的吸热或放热过程。
与电位滴定相比，温度滴定（TET）的优势在于其电极免维护，不需要调节也不需要补充电解液。关于温度滴定的更多信息可参阅我们之前的博客文章。
总结
本文为您提供了有关非水滴定过程中的一些主要问题。首先，确保消除静电影响，这将大大减少故障排查工作。其次，在滴定前、滴定过程中及滴定后，请正确准备并处理电极。在首次测量前要对电极进行预处理！
还需要注意的是在滴定过程中使用适当的溶剂。若为极性溶剂，电极应在去离子水中进行活化。若使用非极性溶剂（如醋酸酐），则电极应先进行脱水处理。在测量间隙，应该使用合适溶剂清洗电极，并定期打开隔膜。
最后需要妥善维护滴定管。定期维护，必要时及时更换。遵循这些建议，进行非水滴定将变得轻而易举！
