Controle de qualidade de materiais catódicos

A AIE (Agência Internacional de Energia) prevê que a procura por baterias para veículos elétricos aumente entre quatro e meia e sete vezes até 2030, em comparação com 2023 [1]. A maior parte do custo de produção da bateria são os materiais, e a produção do cátodo é a parte mais cara dos custos dos materiais [2]. Um bom programa de controle de qualidade para a produção de cátodos é importante para evitar altas taxas de refugo e alcançar alta eficiência de produção. Este artigo apresenta vários parâmetros analíticos importantes ao longo do processo de produção do cátodo.

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Análise de sais de lítio para produção de cátodo

Ensaio de sais de lítio
Impurezas iônicas em sais de lítio

Análise da composição de materiais ativos catódicos por titulação

Análise de componentes principais
Teor residual de hidróxido de lítio e carbonato de lítio

Determinação do teor de água em cátodos e matérias-primas

Medição do teor de flúor na massa negra do cátodo para reciclagem

Análise de sais de lítio para produção de cátodo

Hidróxido de lítio (LiOH) e carbonato de lítio (Li₂CO₃) são os principais sais de lítio utilizados na produção de materiais catódicos ativos (CAM) [2]. O hidróxido de lítio é preferido porque os CAMs baseados em hidróxido de lítio têm melhor capacidade de armazenamento e ciclos de vida mais longos [3].

Portanto, é importante avaliar a qualidade dos sais de lítio. Isso inclui determinar o conteúdo dos principais sais de lítio (ensaio), bem como impurezas iônicas para garantir que esta matéria-prima não exceda nem fique aquém dos requisitos específicos de produção.

Titulação para o ensaio de sais de lítio

A titulação com ácido clorídrico é ideal para analisar o conteúdo de hidróxido de lítio e carbonato de lítio. Este método simples pode distinguir entre ambos os sais e, assim, detectar impurezas de carbonato no hidróxido de lítio. A Organização Internacional para Padronização (ISO) propõe a titulação para analisar carbonato de lítio, bem como hidróxido de lítio e suas impurezas de carbonato, respectivamente [4,5].

Para analisar o hidróxido de lítio, é crucial proteger a amostra da exposição ao CO₂. Caso contrário, impurezas de carbonato serão formadas. Figura 1 mostra os resultados de uma análise totalmente automatizada de hidróxido de lítio. Uma série de amostras foi coberta com uma tampa para evitar a exposição ao CO₂, enquanto as outras séries foram exibidas sem cobertura. As séries descobertas mostraram um claro aumento nas impurezas de carbonato.

Para mais informações sobre o ensaio de hidróxido de lítio e carbonato de lítio, consulte nossa Nota de Aplicação.

Nota de aplicação: Ensaio de hidróxido de lítio e carbonato de lítio – Determinação precisa e confiável por titulação potenciométrica

Figure 1. Resultados do ensaio automatizado de hidróxido de lítio (0,1227 g para cada titulação) para seis amostras. As amostras descobertas apresentam maior teor de carbonato ao longo do tempo devido à absorção de dióxido de carbono do ar, enquanto as amostras cobertas permanecem estáveis [6].

Cromatografia iônica para impurezas iônicas

Os sais de lítio para baterias devem ser extremamente puros, pois impurezas iônicas podem afetar negativamente a bateria finalizada. Um desafio no processamento da salmoura de lítio é a remoção do magnésio [7,8]. A cromatografia iônica (IC) é ideal para determinar a eficiência do processo de remoção de magnésio. Além disso, outras impurezas iônicas, como potássio, sódio ou cálcio, podem ser analisadas simultaneamente.

Ao contrário de outras técnicas, como métodos espectroscópicos, a cromatografia iônica é uma maneira muito fácil e econômica de determinar impurezas iônicas. Um benefício adicional do uso de IC é sua robustez ao analisar amostras com matrizes complexas — por exemplo, altas cargas de sais.

Dê uma olhada em nossas Notas de Aplicação relacionadas para saber mais sobre a análise de salmouras e minérios de lítio usando cromatografia iônica.

Nota de aplicação: Determinação on-line de lítio em correntes de salmoura com cromatografia iônica

Nota de aplicação: Cátions em minério de lítio

Figure 2. A cromatografia de íons é ideal para determinar traços de cátions e ânions em matérias-primas para baterias de íons de lítio.

Análise da composição de materiais ativos catódicos por titulação

Análise de componentes principais na produção de materiais ativos de cátodo precursor por titulação

A composição adequada das soluções iniciais é essencial para a produção de CAMs, pois os erros não podem ser corrigidos [9], resultando em altas taxas de sucata. A titulação potenciométrica pode ser usada para analisar a solução usada para produzir o material ativo do cátodo precursor (pCAM).

A titulação pode lidar com concentrações de metais muito maiores do que outros métodos, como ICP-OES (plasma indutivamente acoplado - espectrometria de emissão óptica). Portanto, não há necessidade de diluir a amostra, reduzindo potenciais erros de medição.

A análise de óxidos em camadas é simples, com uma única titulação. Óxidos metálicos ternários requerem mais de uma titulação para diferenciação entre os metais. Tabela 1 resume a titulação dos diferentes metais em materiais ativos do cátodo.

Nossa Nota de Aplicação gratuita abaixo descreve a análise totalmente automatizada de níquel, cobalto e manganês Conteúdo (NCM) em uma solução inicial de NCM pCAM.

Nota de aplicação: Análise de materiais de cátodo de bateria de íons de lítio feitos de Co, Ni e Mn – Determinação totalmente automatizada, incluindo preparação de amostra usando o equipamento de pipetagem OMNIS

**Tabela 1.** Lista de materiais catódicos e componentes metálicos que podem ser analisados por titulação.
Material do cátodo	Metal	Titulação	Observações
NCM	Conteúdo total de metais	Titulação complexométrica com EDTA	Padrão YS/T 1006.1 descreve esta análise.
	Níquel	N / D	Valor calculado a partir do teor total de metais, manganês e cobalto.
	Manganês	Titulação redox com KMnO₄	Padrão YS/T 1472.1 descreve esta análise.
	Cobalto	Titulação redox com ferricianeto [Fe(CN)₆]^3-	Padrão YS/T 1472.2 descreve esta análise.
LFP	(Total) Ferro	Titulação redox com dicromato de potássio K₂Cr₂O₇	Padrão YS/T 1028.1 descreve esta análise.
OCDE	Cobalto	Titulação complexométrica com EDTA	Padrão GB/T 23367.1 descreve esta análise.
OVM	Manganês	Titulação redox com sulfato de amônio ferroso (FAS) (NH₄)₂Fe(SO₄)₂
ANC	Cobalto	Titulação redox com ferricianeto [Fe(CN)₆]^3-	Padrão YS/T 1263.2 descreve esta análise.
LNMO	Manganês		Padrão YS/T 1569.2 descreve esta análise.

Teor alcalino residual

Titration curve for the analysis of the residual alkali content of a cathode material. EP1 corresponds to the titration of lithium hydroxide and lithium carbonate and EP2 corresponds to the titration of lithium bicarbonate. Hydrochloric acid is used as titrant.

Figure 3. Curva de titulação para análise do teor alcalino residual de um material catódico. EP1 corresponde à titulação de hidróxido de lítio e carbonato de lítio e EP2 corresponde à titulação de bicarbonato de lítio. O ácido clorídrico é usado como titulante.

O lítio não reagido na superfície dos materiais ativos do cátodo pode formar hidróxidos e carbonatos de lítio. Esses hidróxidos e carbonatos de superfície também são chamados de álcalis residuais ou conteúdo de base solúvel. Alto teor de álcali residual pode causar gelificação na pasta catódica [10,11], o que impactará significativamente o processo de revestimento do eletrodo.

O teor alcalino residual pode ser determinado por titulação ácido-base com ácido clorídrico (HCl). Figura 4 mostra a curva de titulação para a análise de um material catódico. É essencial proteger as amostras do CO₂ pois isso falsificaria o resultado. Veja também Figura 1 na seção «Titulação para o ensaio de sais de lítio».

Figure 4. Um sistema OMNIS totalmente automatizado equipado com tampas Dis-Cover para proteger as amostras da absorção de dióxido de carbono atmosférico.

Determinação do teor de água em cátodos e matérias-primas

As baterias de íons de lítio devem ser praticamente isentas de água, pois vestígios de água também podem afetar negativamente o desempenho dessas baterias. Mais de 1000 µg/L (ppm) de água podem causar perda de capacidade e inchaço da célula da bateria [12]. Além disso, a água reagirá com o hexafluorofosfato de lítio (LiPF₆) no eletrólito, formando ácido fluorídrico (HF) tóxico. Portanto, é importante monitorar o teor de água durante todo o processo de produção do material ativo do cátodo.

Uma consideração é garantir que o ambiente da oficina esteja o mais seco possível durante a produção do cátodo [13]. Outros incluem a medição do teor de água nas matérias-primas compradas e durante a produção do cátodo. A titulação coulométrica de Karl Fischer é um método estabelecido para determinar o teor de água em materiais de bateria [12].

Amostras sólidas não podem ser adicionadas diretamente à célula de titulação coulométrica, portanto, um método indireto com um forno é usado [12]. A amostra é pesada e selada em um frasco hermético. O frasco é então colocado no forno e a água evaporada é transferida para a célula de titulação. Lá o teor de água é determinado.

Saiba mais sobre o método do forno em nosso artigo do blog.

Método de forno para preparação de amostras na titulação de Karl Fischer

Para mais informações sobre a análise de amostras de cátodo, baixe nosso Boletim de Aplicação abaixo.

Boletim de Aplicação: Água em materiais de bateria de íons de lítio

Medição do teor de flúor na massa negra do cátodo para reciclagem

À medida que a demanda por veículos elétricos (VEs) e, consequentemente, por baterias de íons de lítio aumenta, a reciclagem de baterias usadas se torna mais importante. O processo de reciclagem normalmente tem como alvo o níquel, o cobalto e o cobre, mas agora há uma ênfase maior na recuperação do lítio [14].

O processo de recuperação de lítio é dificultado porque o ligante PVDF libera flúor durante a calcinação da massa preta. O flúor reage com o lítio, resultando em fluoreto de lítio, que é insolúvel [15]. A fixação de flúor pode ajudar na recuperação do lítio. Para determinar a quantidade de agente fixador necessária, a cromatografia de íons de combustão (CIC) pode ser usada para medir o teor de flúor na massa preta.

Durante a combustão na cromatografia, a amostra (massa negra do cátodo) sofre piro-hidrólise. O PVDF se decompõe e o flúor liberado é absorvido em água ultrapura. O teor de flúor resultante é então medido por cromatografia iônica. Figura 5 mostra o cromatograma para a análise de um material catódico.

Figure 5. Cromatograma para análise do teor de flúor de um material ativo do cátodo LIB com um teor de flúor esperado de 2000 mg/kg. Esta análise utilizou uma coluna Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 em combinação com um eluente de carbonato/bicarbonato de sódio (c(carbonato de sódio) = 8,0 mmol/L c(bicarbonato de sódio) = 0,25 mmol/L).

Saiba mais sobre cromatografia de íons de combustão em nossa postagem do blog.

História do Metrohm IC – Parte 6

Conclusão

Monitorar a qualidade das matérias-primas recebidas e outros parâmetros importantes de qualidade durante o processo de produção, como teor de água ou composição CAM, pode reduzir o risco de falha de qualidade da bateria finalizada. À medida que a reciclagem de baterias se torna mais importante, é essencial implementar métodos analíticos para garantir processos de reciclagem eficientes e eficazes.

[1] Perspectiva para a demanda de baterias e energia – Perspectiva global de veículos elétricos 2024 – Análise. AIE. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2024/outlook-for-battery-and-energy-demand (acessado em 2024-07-18).

[2] Heimes, H.; Kampker, A.; Hemdt, A.; e outros. Fabricação de componentes de células de bateria de íons de lítio; 2019.

[3] Bogossian, J. Depósitos de lítio de rocha dura | Geologia para investidores. https://www.geologyforinvestors.com/hard-rock-lithium-deposits/ (acessado em 2024-07-11).

[4] Organização Internacional para Padronização. ISO/WD 10662 - Determinação do teor principal de carbonato de lítio - Titulação potenciométrica. https://www.iso.org/standard/83740.html (acessado em 2024-07-11).

[5] Organização Internacional para Padronização. ISO/AWI 11045-1 - Métodos para análise química de sais de lítio — Parte 1: Determinação quantitativa do teor de hidróxido de lítio e carbonato de lítio em hidróxido de lítio monohidratado — Método de titulação potenciométrica. https://www.iso.org/standard/83764.html (acessado em 2024-07-11).

[6] Meier, L. Controle de Qualidade de Parâmetros Analíticos na Produção de Baterias, 2022.

[7] Li, Z.; Mercken, J.; Li, X.; et al. Remoção eficiente e sustentável de magnésio de salmouras para separação de lítio/magnésio usando extratores binários. ACS Química Sustentável. Inglês: 2019, 7 (23), 19225–19234. DOI:10.1021/acssuschemeng.9b05436

[8] Lalasari, L. H.; Fatahillah, F. R.; Rahmat, D. R. G.; e outros. Remoção de magnésio de água salgada com baixo teor de lítio usando calcário, Rembang, Indonésia. Conferência do IOP. Ser.: Mater. Ciência. Inglês: 2019, 578 (1), 012067. DOI:10.1088/1757-899X/578/1/012067

[9] Baterias de íons de lítio: fundamentos e aplicações, 1ª ed. 2018.; Korthauer, R., Ed.; Springer Berlin Heidelberg : Impressão: Springer: Berlin, Heidelberg, 2018. DOI:10.1007/978-3-662-53071-9

[10] Schuer, A. R.; Kuenzel, M.; Yang, S.; e outros. Ferramentas de diagnóstico para contaminantes de superfície transmitidos pela umidade em Li[Ni_0,8homem_0,1Co_0,1]O₂ Materiais catódicos para baterias de lítio. Revista de Fontes de Energia 2022, 525, 231111. DOI:10.1016/j.jpowsour.2022.231111

[11] Bresser, D.; Buchholz, D.; Moretti, A.; e outros. Ligantes alternativos para armazenamento sustentável de energia eletroquímica – a transição para o processamento de eletrodos aquosos e polímeros bioderivados. Energia Meio Ambiente. Ciência. 2018, 11 (11), 3096–3127. DOI:10.1039/C8EE00640G

[12] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Medição correta do teor de água dos componentes da bateria de íons de lítio e o impacto da calandragem via titulação de Karl-Fischer. Revista de Armazenamento de Energia 2022, 51, 104398. DOI:10.1016/j.est.2022.104398

[13] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Comportamento da umidade dos componentes da bateria de íons de lítio ao longo do processo de produção. Revista de Armazenamento de Energia 2023, 57, 106174. DOI:10.1016/j.est.2022.106174

[14] AIE. Baterias e transições energéticas seguras; AIE: Paris, 2024.

[15] Kuzuhara, S.; Yamada, Y.; Igarashi, A.; e outros. Fixação de flúor para baterias de íons de lítio usadas para reciclagem de lítio em circuito fechado. J Mater Cycles Gestão de Resíduos 2024. DOI:10.1007/s10163-024-01991-x