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Uma das técnicas espectroeletroquímicas mais interessantes combina os campos da eletroquímica e da espectroscopia Raman. Embora o efeito Raman tenha sido teoricamente previsto por Smekal em 1923 [1] bem como por Kramers e Heisenberg em 1925 [2], a primeira evidência física foi encontrada em 1928 pelo cientista indiano Chandrasekhara Venkata Raman [3] e quase simultaneamente pelos cientistas soviéticos Landsberg e Mandelstam [4]. O «Novo Tipo de Radiação Secundária» referido por C. V. Raman [3] teve grande importância e posteriormente foi premiado com o Prêmio Nobel de Física em 1930 para esta descoberta.
O início da espectroscopia Raman
C. V. Raman descobriu o efeito Raman de mesmo nome enquanto navegava de Londres para Bombaim. Durante esta viagem, ele ficou fascinado com a cor azul profunda do Mar Mediterrâneo. Embora uma explicação anterior de Lord Rayleigh considerasse esta cor azul profunda apenas um reflexo da cor do céu, Raman foi incapaz de aceitar esta teoria [5]. Ainda a bordo, ele resumiu todos os seus pensamentos sobre esse fenômeno e enviou uma carta aos editores da revista científica Nature quando o navio atracou em Bombaim.
Depois disso, Raman concentrou sua pesquisa no estudo da dispersão da luz tanto por líquidos quanto por alguns sólidos. Pouco tempo depois, conseguiu demonstrar que a cor azul do mar resultava da dispersão da luz solar pelas moléculas de água e não do reflexo do céu como foi sugerido anteriormente.
Um fenômeno inesperado: efeito de espalhamento Raman aprimorado pela superfície (SERS)
O efeito Raman é muito fraco – apenas uma em um milhão de partículas de luz espalhadas (ou fótons) exibe uma mudança em seu comprimento de onda. Apesar dessas probabilidades, um avanço ocorreu em 1974, quando Fleischmann observou um aumento inesperado no sinal Raman da piridina adsorvida em um eletrodo de prata eletroquimicamente áspero.6]. Este fenômeno foi apelidado de efeito «Espalhamento Raman Aprimorado pela Superfície (SERS)», e sua descoberta abriu vários novos horizontes para a espectroscopia Raman.
A principal diferença entre o efeito SERS e a espectroscopia Raman convencional é o aumento da intensidade Raman devido à presença de nanoestruturas metálicas como fator fundamental. O efeito SERS foi discutido de forma controversa durante muitos anos, mas atualmente é explicado pela contribuição de dois mecanismos: eletromagnético e químico (também chamado de mecanismo de «transferência de carga») [7].
O efeito SERS depende de vários fatores que podem ser classificados em três categorias principais:
1. Substratos SERS. Os substratos ideais devem apresentar alta atividade SERS, uniformidade ou estrutura ordenada, oferecer estabilidade e reprodutibilidade. Au, Ag e Cu são os metais mais usados para aplicações SERS, mas outros metais (por exemplo, Pt, Pd, Co, Fe, Ni e Rh), bem como a combinação de dois a três metais diferentes são usados atualmente. É importante notar que o controle cuidadoso das propriedades físicas (tamanho, forma, composição, distribuição, etc.) dos substratos SERS é necessário para o sucesso.
2. Comprimento de onda do laser. A interação entre o comprimento de onda de excitação e as nanoestruturas metálicas no substrato é crucial para aplicações SERS. Dependendo da amostra, a praticidade de diferentes lasers pode ser demonstrada – sendo os mais comuns aqueles centrados na faixa visível (isto é, 785 nm, 638 nm e 532 nm).
3. Composição da amostra. Nem todos os analitos são capazes de ser detectados pelo espalhamento SERS, e apenas certas propriedades induzem a resposta SERS do sistema (por exemplo, orientação, interação com o substrato metálico, concentração, etc.).
Infelizmente, não existe um substrato universal que possa ser usado para melhorar o SERS para qualquer tipo de molécula porque este efeito poderoso é muito dependente do sistema. Tendo em conta o excelente realce do sinal óptico, o desenvolvimento de novos substratos é atualmente uma das mais importantes áreas de investigação em espectroscopia Raman.
Uma alternativa interessante para superar a falta de sensibilidade da espectroscopia Raman convencional é o chamado efeito de espalhamento Raman de superfície eletroquímica (EC-SERS), onde o aumento da intensidade Raman é produzido ou iniciado através de rotas eletroquímicas. A ativação eletroquímica de eletrodos metálicos serigrafados (SPEs) leva à geração reprodutível de nanoestruturas com excelentes propriedades SERS. Desta forma, os SPEs de ouro, prata e cobre contornam a limitação tradicional de reprodutibilidade e produzem o aumento da intensidade Raman após a ativação de seus recursos SERS [8].
Saiba mais sobre seus projetos de pesquisa com o dobro dos dados
A espectroeletroquímica Raman fornece aos usuários dois sinais diferentes do mesmo experimento, atuando como uma ferramenta poderosa para coletar ainda mais conhecimento sobre o sistema analisado.
Hoje em dia, experimentos de espectroeletroquímica Raman são facilmente realizados usando ESPELEC RAMAN, o único instrumento do mercado dedicado à realização de tais experimentos. Este dispositivo compacto (25 × 24 × 11 cm) integra um (bi) potenciostato / galvanostato, laser (comprimentos de onda de 785 nm, 638 nm e 532 nm disponíveis) e espectrômetro. Todos os elementos integrados são sincronizados e controlados com Software DropViewSPELEC, um software dedicado para espectroeletroquímica que permite aquisição de dados eletroquímicos e ópticos, e também inclui ferramentas específicas para tratamento de dados.
Além disso, o instrumento oferece três configurações de trabalho: uma dedicada à realização de experimentos eletroquímicos, uma para medições ópticas Raman e, finalmente, uma especificamente para espectroeletroquímica Raman.
SPELEC RAMAN pode ser usado tanto com SPEs como com eletrodos convencionais graças ao desenvolvimento de um nova célula que facilita o desempenho de medições espectroeletroquímicas Raman com eletrodos padrão [9]. Esta célula supera as limitações exibidas por outras configurações, como protocolos de montagem tediosos e complexos ou a necessidade de usar volumes de solução maiores.
Recursos de impressão digital para vários aplicativos
As excelentes propriedades demonstradas por esta técnica têm facilitado o desenvolvimento de novas aplicações em diversos campos científicos. Por exemplo, a espectroeletroquímica Raman não é usada apenas para compreender melhor os processos fundamentais, mas também para o desenvolvimento de novas plataformas e protocolos de detecção que, por sua vez, produzem ainda mais novas aplicações analíticas baseadas no efeito SERS. O aumento da intensidade Raman permite a detecção de concentrações muito baixas de diferentes analitos que simplesmente não seriam possíveis com técnicas Raman convencionais.
Actualmente, esta combinação de espectroscopia Raman e electroquímica é uma das técnicas mais interessantes no que diz respeito à caracterização de materiais devido à informação vibracional que pode ser recolhida. Além disso, as propriedades das impressões digitais são cruciais para monitorar reações eletrocatalíticas, dispositivos de armazenamento de energia e processos de corrosão. Além disso, a posição e intensidade das bandas Raman (bem como as suas alterações com potencial) são pontos-chave na caracterização de compostos orgânicos e inorgânicos.
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Nota de aplicação: In situ, rápido e sensível: SERS eletroquímico com eletrodos serigrafados
Referências
[1]Smekal, A. Sobre a teoria quantitativa da dispersão. Naturwissenschaften 1923, 11 (43), 873–875. DOI:10.1007/BF01576902
[2] Kramers, H. A.; Heisenberg, W. Sobre o Streuung von Strahlung durch Atome. Z. Físico 1925, 31 (1), 681–708. DOI:10.1007/BF02980624
[3] Raman, C. V.; Krishnan, K. S. Um novo tipo de radiação secundária. Natureza 1928, 121 (3048), 501–502. DOI:10.1038/121501c0
[4] Landsberg, G.; Mandelstam, L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung em Krystallen. Naturwissenschaften 1928, 16 (28), 557–558. DOI:10.1007/BF01506807
[5] Raman, C. V.; Walker, G. T. Sobre a dispersão molecular da luz na água e a cor do mar. Anais da Royal Society de Londres. Série A, contendo artigos de caráter matemático e físico 1922, 101 (708), 64–80. DOI:10.1098/rspa.1922.0025
[6] Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J. Espectros Raman de Piridina Adsorvidos em um Eletrodo de Prata. Cartas de Física Química 1974, 26 (2), 163–166. DOI:10.1016/0009-2614(74)85388-1
[7] Schlucker, S. Espectroscopia Raman com Superfície Aprimorada: Conceitos e Aplicações Químicas. Angewandte Chemie Edição Internacional 2014, 53 (19), 4756–4795. DOI:10.1002/anie.201205748
[8] Hernández, S.; Garcia, L.; Pérez-Estebanez, M.; e outros. Detecção multiamperométrica-SERS de melamina em eletrodos impressos em tela de ouro. Jornal de Química Eletroanalítica 2022, 918, 116478. DOI:10.1016/j.jelechem.2022.116478
[9] Ibáñez, D.; Begoña González-García, M.; Busto, J.; e outros. Desenvolvimento de uma nova célula Raman para fácil manuseio de medições espectroeletroquímicas. Revista Microquímica 2022, 180, 107614. DOI:10.1016/j.microc.2022.107614
Suas conclusões de conhecimento
Metrohm DropSens SPELEC RAMAN: O único instrumento no mercado dedicado à espectroeletroquímica Raman
Célula Raman para eletrodos Metrohm convencionais
Blog Metrohm: Espectroeletroquímica: lançando luz sobre o desconhecido
