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Para começar, vamos voltar ao ano de 1950, quando metalúrgicos e químicos tentaram lançar luz sobre um fascinante fenômeno eletroquímico originalmente descoberto no século XVII pelo químico Sir Humphry Davy [1].
Se você mergulhar um fio de ferro (ou como dizem os eletroquímicos: um eletrodo de ferro) em ácido sulfúrico diluído (que é considerado o eletrólito), ele instantaneamente começa a se dissolver – ele corrói. Se você inserir outro eletrodo que não corroa (por exemplo, platina) e conectar o eletrodo de ferro ao negativo pólo de uma fonte de corrente e o fio de platina (eletrodo) ao positivo pólo, a dissolução do ferro irá desacelerar ou até parar, dependendo da tensão aplicada.
Por outro lado, se você conectar o eletrodo de ferro ao positivo pólo e aumentar a tensão de valores muito baixos para valores mais altos, a dissolução aumenta exponencialmente com o aumento da tensão.
Contudo, acima de um certo limite de corrente (e dependendo da área do eletrodo, composição do eletrólito, e temperatura), a corrente cai repentinamente para valores muito baixos e o eletrodo de ferro para de se dissolver. Este fenômeno foi detectado por Michael Faraday, e ele o chamou «passivação». Este fenômeno foi objeto de controvérsias e disputas até a década de 1950, quando foi possível uma melhor compreensão com a invenção do moderno potenciostato (figura 1).
Em experimentos onde o queda ôhmica pode ser alta (por exemplo, em células eletrolíticas ou galvânicas de grande escala ou em experimentos envolvendo soluções não aquosas com baixas condutividades), uma célula eletroquímica de três eletrodos é preferível. Neste arranjo, a corrente é passada entre o eletrodo de trabalho (WE) e um contador (ou eletrodo auxiliar) (CE).
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Queda Ohmica Parte 1 – Princípios Básicos
Queda Ohmica Parte 2 - Medição
O contra-eletrodo pode ser feito de qualquer material de eletrodo disponível porque suas propriedades eletroquímicas não afetam o comportamento do eletrodo de trabalho de interesse. É melhor escolher um eletrodo inerte para que ele não produza quaisquer substâncias por eletrólise que possam atingir a superfície do eletrodo de trabalho e causar reações interferentes (por exemplo, platina ou carbono). Como a corrente flui entre o WE e o CE, a área superficial total do CE (fonte/sumidouro de elétrons) deve ser maior do que a área do WE para que não seja um fator limitante na cinética dos processos eletroquímicos sob investigação.
Às vezes ele é colocado em um compartimento separado do eletrodo de trabalho por um disco de vidro sinterizado ou outro separador (Figura 2). Os experimentos de eletrólise em massa normalmente requerem tempos muito mais longos do que os experimentos eletroanalíticos, portanto, é necessária a separação do contra-eletrodo.
O potencial do eletrodo de trabalho é monitorado em relação a um eletrodo de referência separado (RE), posicionado com sua ponta próxima (com um Capilar de Luggin como mostrado em Figura 3). O potenciostato usado para controlar a diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência possui uma impedância de entrada muito alta, de modo que uma corrente insignificante flui através do eletrodo de referência. Consequentemente, o potencial do eletrodo de referência permanecerá constante e igual ao seu valor de circuito aberto. Este arranjo de três eletrodos é usado na maioria dos experimentos eletroquímicos.
O contra-eletrodo é usado para fechar o circuito de corrente na célula eletroquímica. Geralmente é feito de um material inerte (por exemplo, Pt, Au, grafite ou carbono vítreo) e hospeda uma reação redox que ocorre na superfície do CE que equilibra a reação redox na superfície do WE. Os produtos desta reação podem difundir-se para o WE e interferir na reação redox que ocorre naquele local. Porém, em experimentos eletroanalíticos como a voltametria cíclica (CV), a escala de tempo do experimento é muito curta para que essa difusão seja capaz de causar interferências significativas. Portanto, na maioria dos casos não há necessidade de colocar o CE em um compartimento separado, como mostra a célula eletroquímica em Figura 3.
O perfil potencial em uma célula real depende do formas de eletrodo, geometria, solução condutância, e mais. Se o eletrodo de referência for colocado em qualquer lugar, exceto precisamente na superfície do eletrodo, alguma fração de um potencial não compensado, iRvocê (devido à resistência não compensada, Rvocê) será incluído no potencial medido. Mesmo quando a ponta do eletrodo de referência é projetada para posicionamento muito próximo do eletrodo de trabalho pelo uso de uma ponta fina (capilar de Luggin, também conhecido como capilar de Luggin-Haber), geralmente permanece alguma resistência não compensada. A instrumentação eletroquímica moderna inclui circuitos para compensação eletrônica do euRvocê termo [2].
Obtenha uma visão geral básica da configuração adequada da célula eletroquímica em nosso Nota de aplicação gratuita.
Como mencionado anteriormente, a reação eletroquímica de interesse ocorre no eletrodo de trabalho, e a transferência de elétrons gerará a corrente medida que flui entre o WE e o CE. Como regra geral para medições precisas de corrente e um fluxo desimpedido de elétrons na célula, o contra-eletrodo deve ser três vezes maior do que o eletrodo de trabalho. A cinética da eletrólise do solvente é geralmente lenta, então a única maneira de garantir que a reação CE possa sustentar a corrente necessária da célula é aumentar significativamente a área de superfície (por exemplo, com gaze Pt ou uma haste/folha de Pt).
Porém, em meios pouco condutivos (ou correntes altas), ao posicionar o contra-eletrodo na célula (ou seja, para a geometria da célula), vale a pena considerar para onde irão as linhas de campo entre o WE e o CE, e se o WE irá experimentar um campo uniforme. Geralmente é recomendado afastar o contra-eletrodo do eletrodo de trabalho, ou mesmo colocá-lo atrás de um separador, a menos que você tenha certeza de que a reação WE é insensível ao pH. A reação CE sustenta o fluxo de corrente, mas muitas vezes é desconhecida exatamente que tipo de reações estão ocorrendo no contraeletrodo. Para a maioria dos experimentos de eletroquímica aquosa, é provável que seja a eletrólise do solvente, o que leva a uma mudança no pH.
Quando a aplicação exigir, o potencial do contra-eletrodo pode ser monitorado durante o experimento com o eletrodo S2 de VIÔNICO. Saiba mais em nosso Nota de aplicação gratuita.
Medindo o potencial no contra-eletrodo com VIONIC alimentado pela INTELLO
Materiais alternativos de contra-eletrodo
A platina é cara e muito cara para ser usada em grandes áreas de CE. Materiais de eletrodo alternativos adequados incluem ligas à base de níquel ou carbono. Esteja ciente de que as ligas à base de níquel podem passivar e o carbono será oxidado em altos potenciais do CE. Portanto, esses materiais devem ter área suficiente para evitar forte polarização.
Titânio platinizado é uma boa escolha quando são necessárias áreas maiores de contra-eletrodo. O titânio platinizado é produzido na forma de folhas ou grades de malha. Grades de malha (Figura 4) têm propriedades muito desejáveis: uma grande área ativa em comparação com a área geométrica, e o eletrólito é capaz de fluir através do contra-eletrodo.
Além disso, no contra-eletrodo, ocorre uma queda de tensão na interface metal-eletrólito. Para reduzir esta queda, pode ser útil usar platina coberta com preto platinado para aumentar a rugosidade e, conseqüentemente, a área superficial ativa.
Notas finais
O tamanho é importante em medições eletroquímicas típicas. Contra-eletrodos maiores criam um fluxo de corrente irrestrito entre WE e o CE, levando a experimentos mais estáveis e perspicazes. Isso é igualmente importante que a configuração geral da célula fornece a distribuição de densidade de corrente necessária. Assim, um contra-eletrodo do mesmo tamanho que o eletrodo de trabalho, montado paralelamente a ele, pode otimizar a distribuição de corrente sem efeitos adversos significativos do tamanho do contra-eletrodo.
A reação que ocorre no CE deve ser rápida para que a queda de potencial entre o contra-eletrodo e o eletrólito não limite a polarização que pode ser aplicada.
Os produtos da reação que ocorre no CE não devem contaminar a solução. Na prática, sempre haverá uma reação eletroquímica no contra-eletrodo, e os produtos dessa reação deverão ser inofensivos ou facilmente removidos. Eletrodos inertes, como platina ou grafite, são frequentemente usados, caso em que os produtos da reação são geralmente gases (oxigênio ou cloro quando anódico, ou hidrogênio quando catódico) que podem ser removidos borbulhando ar ou nitrogênio através do contra-eletrodo (embora também possa haver ser uma mudança de pH no CE).
Suas conclusões de conhecimento
Referências e sugestões de leitura adicional
[1] Cavaleiro, D. Humphry Davy: Ciência e Poder (Volume 2 de Cambridge Science Biography); Cambridge University Press: Cambridge, Reino Unido, 1998.
[2] Bardo, A. J.; Faulkner, L. R. Métodos Eletroquímicos: Fundamentos e Aplicações , Nova York: Wiley, 2001, 2ª ed. Jornal Russo de Eletroquímica , 2002 , 38 , 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564
[3] Yang, W., Dastafkan, K., Jia, C., et al. Projeto de Eletrocatalisadores e Células Eletroquímicas para Reações de Redução de Dióxido de Carbono. Av. Matéria. Tecnologia. 2018 , 3 , 1700377. doi:10.1002/admt.201700377
[4] Cottis, R. A. 2.30 – Métodos Eletroquímicos. Em Corrosão de Shreir; Cottis, B., Graham, M., Lindsay, R., Lyon, S., Richardson, T., Scantlebury, D., Stott, H., Eds.; Universidade de Manchester: Manchester, Reino Unido, 2010; Vol. 2, páginas 1341–1373. doi:10.1016/B978-044452787-5.00068-8
[5] Vanýsek, P. Impacto da geometria do eletrodo, profundidade de imersão e tamanho nas medições de impedância. Jornal Canadense de Química 1997 ,75(11) , 1635–1642.doi:10.1139/v97-194
