Sono state studiate le caratteristiche del trasporto di materia della riduzione e dell'ossidazione controllata da diffusione della coppia ferricianuro/ferrocianuro mediante elettrodo a disco rotante Autolab con contatto Hg liquido a bassa rumorosità.
Gli esperimenti di voltammetria a scansione lineare (LSV) e spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono stati eseguiti su un disco di platino di 3 mm di diametro immerso in un elettrolita contenente 0,05 M di ferrocianuro di potassio (K4[Fe(CN)6]) e ferricianuro di potassio 0,05 M (K3[Fe(CN)6]) in 0,2 M NaOH di supporto dell'elettrolita. L'elettrodo è stato lucidato a 3 μm terminano prima dell'inizio dell'esperimento. Per le misurazioni sono stati utilizzati un controelettrodo in platino ad ampia area e un elettrodo di riferimento Ag/AgCl (saturato con KCl).
Per le misurazioni EIS, un condensatore da 50 nF è stato messo in parallelo all'elettrodo di riferimento per compensare lo sfasamento introdotto dalla risposta lenta dell'elettrodo di riferimento alle alte frequenze.
Per gli esperimenti LSV, il potenziale è stato spostato tra -0,5 V e 0,5 V rispetto al potenziale di circuito aperto (OCP). Per le misurazioni è stata utilizzata una velocità di scansione di 0,1 V/s. Le misurazioni EIS sono state condotte presso OCP con perturbazione potenziale di 10 mV. È stata utilizzata una gamma di frequenza da 100 kHz a 0,1 Hz.
Le misurazioni sono state eseguite utilizzando un Metrohm Autolab PGSTAT302N dotato di un modulo FRA32M. Le misurazioni LSV ed EIS sono state eseguite utilizzando il software Autolab NOVA. La velocità di rotazione della RDE è stata controllata direttamente dal software. La velocità è stata variata da 100 giri/min a 3200 giri/min.
I risultati LSV per le varie velocità di rotazione sono mostrati in Figura 1. Le correnti limitatrici di ossidazione e riduzione aumentavano con l'aumento della velocità di rotazione.
Nella figura 2, le correnti limite anodica (A) e catodica (B) (valori assoluti) sono tracciate in funzione della radice quadrata della velocità di rotazione.
I punti dati cadono esattamente su una linea retta come previsto dalla teoria di Levich, Equazione 1.
Dove:
I (cm2) è l'area dell'elettrodo
n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione redox
F (96485 C mol-1) è la costante di Faraday
C∞ (mol cm-3) è la concentrazione di massa delle specie elettroattive
D (cm2 S-1) è il coefficiente di diffusione
(cm2 S-1) è la viscosità cinematica della soluzione
(rad s-1) è la velocità di rotazione angolare
I grafici di Bode per le misurazioni EIS sono mostrati in Figura 3.
I grafici di Nyquist delle misurazioni EIS sono mostrati in Figura 4.
Nella Figura 5, viene mostrato il circuito equivalente utilizzato per adattare i dati EIS.
Alle alte frequenze, l'impedenza è indipendente dalla velocità di rotazione dell'RDE. Il semicerchio corrisponde alla cinetica di ossidazione e riduzione rapida, dotata della parte Rs(RpCdl) del circuito equivalente.
Alle basse frequenze, l'impedenza diminuisce con l'aumentare della velocità di rotazione, risultando in una diffusione a lunghezza finita che può adattarsi al Warburg – elemento terminale del circuito sparato, WD nel circuito equivalente di Figura 5.
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