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Le nickelage chimique (EN) est connu pour sa résistance supérieure à la corrosion et à l'usure, son faible coût, son épaisseur uniforme et sa capacité à être appliqué sur des substrats complexes et de grande taille. Le placage EN est une méthode de traitement de surface largement utilisée dans de nombreuses industries telles que l'aérospatiale, la construction et l'électronique, en particulier dans le process de fabrication des cartes de circuits imprimés (PCB). Pour s'assurer qu'un revêtement de haute qualité est produit et que les spécifications souhaitées sont respectées, plusieurs paramètres doivent être contrôlés pendant le process de nickelage chimique. Cet article décrit comment les capteurs sans mercure de Metrohm peuvent être utilisés pour surveiller la concentration des stabilisants (par ex. Pb, Sb(III) et Bi) dans les bains de nickelage chimique.
Vue d'ensemble du procédé de nickelage chimique
Le nickelage chimique est un procédé chimique ou autocatalytique. Le placage EN est basé sur le dépôt d'alliages de nickel sur différents substrats sans utiliser de courant électrique. Le processus se déroule dans un bain de nickel spécifique, tel que celui de la figure 1. Un bain de nickelage chimique contient généralement plusieurs composants clés, notamment des sels de nickel, un agent réducteur, un ajusteur de pH, des stabilisateurs et un agent complexant. La composition spécifique du bain peut varier - des composants supplémentaires peuvent être ajoutés pour obtenir des propriétés de revêtement spécifiques ou pour améliorer l'efficacité du processus de placage. [1].
Le processus de placage EN se déroule spontanément une fois qu'une couche initiale de nickel s'est formée à la surface du substrat. Les stabilisants jouent un rôle important dans les solutions de nickelage chimique car ils contrôlent la vitesse de dépôt et empêchent une décomposition incontrôlée du bain. [2]. Pour obtenir les performances souhaitées, il est important de maintenir la concentration de stabilisant à un niveau optimal. Des fluctuations importantes de la concentration nominale en stabilisant peuvent affecter la vitesse de dépôt, la stabilité du bain, empoisonner le dépôt sur les bords ou même arrêter complètement la réaction de dépôt. Le contrôle de la concentration du stabilisant est donc essentiel pour un processus de métallisation optimal.
Voltampérométrie
La voltampérométrie (VA) utilise des capteurs électrochimiques pour la détermination des ions de métaux lourds. En mesurant le courant en fonction du potentiel appliqué, il est possible de déterminer la concentration de différents ions dans la solution, y compris le Pb, le Bi et le Sb(III), qui sont couramment utilisés comme stabilisateurs dans les bains de nickelage chimique. [3].
La VA présente plusieurs avantages par rapport à d'autres techniques d'analyse telles que la spectroscopie d'absorption atomique (SAA) et la spectroscopie à plasma inductif (ICP). [4]. Voici quelques-uns de ces avantages :
- Sensibilité : La voltampérométrie est capable de déterminer les espèces électroactives dans la plage des faibles ppb (µg/L) ou même des ppt (ng/L). C'est donc une technique idéale pour contrôler les traces d'ions dans les bains de placage EN.
- Sélectivité : En tant que technique hautement sélective, le VA est capable de distinguer les différentes espèces électroactives (par exemple, Pb, Sb(III) et Bi) dans des matrices complexes telles que les solutions de placage de Ni sans électrolyse.
- Simplicité : La voltampérométrie est relativement simple à mettre en place et à utiliser et ne nécessite pas l'utilisation d'une flamme ou d'un plasma, comme c'est le cas avec l'AAS et l'ICP. Il est donc plus facile d'installer et de faire fonctionner le système VA, même dans un environnement de production.
- Faible coût (accessibilité) : Le coût total de possession est nettement inférieur à celui des techniques telles que l'AAS et l'ICP.
- Portabilité : VA permet de déterminer facilement les espèces électroactives, même sur le terrain.
- Automatisation : Les instruments Metrohm utilisés pour la détermination des VA sont très flexibles et modulaires. Par exemple, si nécessaire, le manuel 884 Professional VA peut être équipé d'un passeur d'échantillons, de dispositifs de dosage et de pompes de rinçage. Cela facilite la détermination voltampérométrique entièrement automatisée à l'aide du système MVA-22, comme le montre la figure 2.
Capteurs voltampérométriques - avec et sans Hg
Depuis de nombreuses années, l'électrode à goutte de mercure suspendue (HMDE) est largement utilisée pour la détermination voltampérométrique des métaux lourds. L'électrode à base de mercure est idéalement adaptée à la détermination des métaux traces en raison de sa haute sensibilité, de sa large plage de polarisation cathodique et de sa surface d'électrode automatiquement renouvelable et reproductible.
Malgré ses propriétés uniques pour l'électroanalyse, le mercure est toxique et peut s'accumuler dans les organismes vivants. Pour réduire les effets néfastes du mercure métallique sur l'environnement et pour remplacer le mercure dans la détermination voltampérométrique des métaux lourds, des capteurs sans mercure étaient nécessaires [5]. Le terme "sans mercure" signifie qu'aucun mercure métallique n'est utilisé.
Metrohm a déployé de grands efforts pour relever les défis liés au remplacement du Hg dans les électrodes utilisées pour la détermination voltampérométrique des métaux lourds. Cela a conduit au développement de quatre nouveaux capteurs sans mercure (Figure 3).
Utilisation de capteurs sans Hg pour contrôler la concentration de stabilisants dans un bain de nickel chimique
Comme le montre le livre blanc : «Solutions vertes pour l'analyse voltampérométrique de différents échantillons d'eau», Les électrodes scTRACE Gold et à goutte de bismuth (Bi drop) ont prouvé leur excellente performance pour la détermination des métaux lourds dans différentes solutions aqueuses. Outre les échantillons d'eau, elles peuvent être utilisées avec succès pour contrôler la concentration des stabilisants dans un bain de nickelage chimique. Pour le démontrer, les sections suivantes traitent de la détermination du Pb avec l'électrode à goutte Bi et de la détermination du Bi et du Sb(III) avec l'électrode scTRACE Gold.
Détermination du Pb avec l'électrode à goutte de Bie
Le plomb est l'un des stabilisateurs les plus efficaces utilisés dans les bains de nickel chimique. En général, les bains de placage EN contiennent environ 1 mg/L de Pb.
L'électrode à goutte Bi sans Hg est utilisée dans cet exemple d'application. En raison de la plage de concentration de travail de la méthode (0,5-25 µg/L), l'échantillon de bain doit d'abord être dilué pour obtenir des résultats précis. La détermination de la concentration de Pb est effectuée par voltampérométrie anodique (ASV) dans de l'acide citrique 0,1 mol/L. Après une série de 10 mesures consécutives, l'électrode de goutte sans Bi est utilisée dans cet exemple d'application. Après une série de 10 mesures consécutives, le taux de récupération se situe entre 94% et 101%, et l'écart-type relatif est inférieur à 3%. Le système entièrement automatisé de MVA-22 system (Figure 2) est recommandé pour garantir une répétabilité et une reproductibilité optimales.
Les résultats de la détermination du Pb avec l'électrode à goutte de Bi dans un échantillon de bain de nickel chimique (NB1) contenant 0,3 mg/L de Pb sont présentés dans le tableau ci-dessous Figure 4.
La figure 5 présente les taux de récupération obtenus à partir de deux bains de nickel chimique différents (NB1 et NB2) contenant différentes concentrations de Pb (0,1 mg/L, 0,3 mg/L et 1,2 mg/L).
Détermination du Bi et du Sb(III) avec l'électrode scTRACE Gold
Le besoin croissant de produits de consommation exempts de substances potentiellement dangereuses est motivé par des réglementations gouvernementales de plus en plus strictes dans le monde entier. Cette tendance devrait se poursuivre à l'avenir. Dans l'Union européenne, l'une de ces réglementations est RoHS directive 2011/65/EU qui exige l'élimination de certains métaux lourds dans les équipements électriques et électroniques. Dans cette directive, l'une des substances réglementées est le plomb.
Cela a de nombreuses implications pour les procédés de placage EN dans lesquels le plomb est utilisé comme stabilisateur, car de petites quantités de Pb sont co-déposées pendant le dépôt de Ni. Pour se conformer à ces réglementations, l'industrie de la métallisation a réussi à trouver des alternatives acceptables sans plomb (par exemple, le bismuth et l'antimoine) qui peuvent être utilisées comme stabilisants dans le processus de métallisation de Ni sans électrolyse. Cependant, la concentration de bismuth ou d'antimoine doit toujours être contrôlée dans le bain de placage afin de maintenir des conditions optimales pour le placage EN.
La détermination du Bi et du Sb(III) dans les bains de nickel chimique peut être réalisée avec le scTRACE Gold, l'un des capteurs sans Hg de Metrohm. La détermination est effectuée par voltampérométrie anodique (ASV) dans un électrolyte acide à l'aide du système MVA-22 entièrement automatisé. (Figure 2).
Le taux de récupération se situe entre 103% et 106% pour le Bi, et entre 93% et 110% pour le Sb(III). L'écart-type relatif est inférieur à 4 % pour le Bi et à 8 % pour le Sb(III) dans une série de 10 mesures consécutives. Les principaux avantages de cette approche sont la reproductibilité élevée et le capteur innovant lui-même, qui ne nécessite pas d'entretien et est rentable.
Des exemples de la détermination voltampérométrique de Bi et Sb avec la scTRACE Gold dans un bain de nickel chimique sont présentés dans la figure 6 et la figure 8, respectivement. Les figures 7 et 9 présentent les taux de récupération obtenus à partir de deux bains de nickel chimique différents (NB1 et NB2) contenant différentes concentrations (0,1 mg/L, 0,3 mg/L et 1 mg/L) de Bi et de Sb(III).
Résumé
Les procédés de nickelage chimique utilisent divers stabilisateurs pour contrôler la vitesse de dépôt et empêcher une décomposition incontrôlée du bain. L'un des stabilisateurs les plus efficaces est le Pb, bien qu'il ait perdu de sa popularité ces dernières années en raison de réglementations plus strictes. À sa place, d'autres matériaux appropriés tels que le Bi et le Sb(III) sont utilisés pour stabiliser les bains de placage EN.
Comme la concentration de stabilisant doit être maintenue à un niveau constant, son contrôle est donc essentiel pour un processus de placage optimal. L'analyse voltampérométrique (VA) est l'un des meilleurs moyens d'y parvenir. Les capteurs VA à base de mercure étaient populaires en raison de leur sensibilité, de leur surface d'électrode renouvelable automatiquement et reproductible, et de leur large plage de polarisation cathodique. Cependant, le mercure est toxique et nocif pour l'environnement, ce qui a nécessité le développement d'alternatives aux capteurs VA sans Hg.
Metrohm propose plusieurs électrodes sans Hg utilisées pour la détermination voltampérométrique des métaux lourds. L'adéquation de l'électrode à goutte Bi pour la détermination du Pb et de l'électrode scTRACE Gold pour la mesure du Bi et du Sb(III) dans les bains de placage de Ni sans électrolyse a été démontrée. L'utilisation de ces capteurs sans mercure pour l'analyse voltampérométrique présente plusieurs avantages.
Avantages de l'utilisation des capteurs sans Hg de Metrohm pour déterminer la teneur en stabilisants dans les bains de placage EN :
- Longue durée de vie des capteurs sans entretien
- Excellente performance analytique
- Faibles coûts de propriété
- Respect des réglementations légales
- Pas d'utilisation de mercure métallique
- Un soutien de premier ordre
- Modularité du système 884 Professional VA et possibilité d'automatisation
Références
[1] Sudagar, J.; Lian, J.; Sha, W. Electroless Nickel, Alloy, Composite and Nano Coatings – A Critical Review. Journal of Alloys and Compounds 2013, 571, 183–204. DOI:10.1016/j.jallcom.2013.03.107
[2] Loto, C. A. Electroless Nickel Plating – A Review. Silicon 2016, 8 (2), 177–186. DOI:/10.1007/s12633-015-9367-7
[3] Bonin, L.; Vitry, V.; Delaunois, F. Inorganic Salts Stabilizers Effect in Electroless Nickel-Boron Plating: Stabilization Mechanism and Microstructure Modification. Surface and Coatings Technology 2020, 401, 126276. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.126276
[4] Barón-Jaimez, J.; Joya, M. R.; Barba-Ortega, J. Anodic Stripping Voltammetry – ASV for Determination of Heavy Metals. J. Phys.: Conf. Ser. 2013, 466, 012023. DOI:10.1088/1742-6596/466/1/012023
[5] Švancara, I.; Mikysek, T.; Sýs, M. Polarography with Non-Mercury Electrodes: A Review. Electrochemical Science Advances n/a (n/a), e2100205. DOI:10.1002/elsa.202100205
Vos connaissances à emporter
Brochure : 884 Professional VA - Système universel pour la voltampérométrie et le CVS
Brochure : scTRACE Gold - Détermination simple et fiable de l'arsenic dans l'eau
Méthodes alternatives vertes pour l'analyse voltampérométrique dans différentes matrices d'eau
La voltampérométrie par stripping utilise des capteurs électrochimiques pour la détermination des ions de métaux lourds dans différents types d'échantillons. Il peut s'agir d'eau d'alimentation de chaudière, d'eau potable, d'eau de mer, de boissons et même d'échantillons industriels comme les bains de placage. Les faibles limites de détection (entre μg/L et ng/L), la possibilité de distinguer les différents états d'oxydation (par exemple As(V) et As(III)) ainsi que les ions métalliques libres et liés, et les faibles coûts de possession combinés à des résultats rapides (environ 10-15 minutes) rendent la voltampérométrie par stripping attrayante pour les applications stationnaires et mobiles. Afin de respecter les réglementations légales et d'éliminer l'utilisation du mercure métallique (Hg), Metrohm a développé des alternatives sans Hg pour la détermination des métaux lourds. Un aperçu de ces méthodes alternatives est donné dans ce livre blanc.
