La espectroscopia no es solo espectroscopia, ¿o sí lo es?

Cuando hablamos con nuestros socios de proyectos y clientes, el tema de la espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR) a menudo se asocia automáticamente con la espectroscopia FT-NIR. Entonces, ¿por qué no se llama simplemente NIR? ¿Cuál es la diferencia entre IR y NIR? Algunos de ustedes podrían incluso preguntarse: "¿Puedo reemplazar un viejo analizador IR con hardware NIR?" Y además: “¿Por qué debo reemplazar el IR por un analizador de procesos NIR?”

Esta serie de dos partes tiene como objetivo explicar las diferencias entre estas técnicas y disipar algunos mitos.

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• Una breve reseña histórica
• mito 1
• mito 2
• mito 3
• Resumen

Una breve reseña histórica

Longitudes de onda

El rango de longitud de onda NIR tiene una larga historia. Ya en la década de 1880, se investigaron los componentes orgánicos en el rango NIR y se descubrió que la fuerte banda –OH relacionada con la presencia de agua era una información muy importante. Poco después, siguió la medición de aceites de la industria agrícola y las investigaciones sobre varios polímeros. Algunas de las primeras aplicaciones industriales de los espectrómetros NIR dispersivos fueron en las industrias alimentaria y agrícola. En tales aplicaciones, los parámetros que incluyen humedad, contenido de proteína y contenido de grasa se analizarán cuantitativamente.

Por otro lado, algunas ventajas importantes provinieron del uso del rango de longitud de onda infrarroja (IR), alta sensibilidad estructural y especificidad, lo que hace posible obtener huellas dactilares precisas para la identificación estructural.

Para obtener más información sobre las diferencias entre la espectroscopia IR y NIR, lea nuestras publicaciones de blog anteriores.

Beneficios de la espectroscopia NIR: Parte 2

Preguntas frecuentes sobre el análisis de espectroscopia de infrarrojo cercano - Parte 1

Hardware

El hardware para el análisis NIR e IR era muy diferente. En ese momento, a pesar de que la evaluación de los espectros NIR parecía demasiado difícil y ambigua debido a la gran superposición de picos, había una gran ventaja: se podían usar materiales robustos y baratos para NIRS (por ejemplo, detectores de PbS, lámparas de tungsteno y materiales de vidrio simples para la óptica). Dado que las bandas NIR eran anchas y se superponían, los usuarios estaban limitados solo a la información esencial y, por lo tanto, no necesitaban una resolución más alta, por lo que las rejillas dispersivas simples (redes de monocromador) eran suficientes.

Para IR se utilizaron espectrómetros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) que operaron en base a Interferómetros de Michelson. Esto fue necesario para obtener la resolución espectral necesaria para la interpretación estructural (p. ej., distinguir los isómeros 1-propanol y 2-propanol a aproximadamente 2700 nm por primera vez). Estos espectrómetros se introdujeron en el mercado en la década de 1960. Debido a los altos costos de los interferómetros, la óptica especial y los láseres, se utilizaron principalmente con fines de investigación.

Software

Se ha logrado un progreso significativo en el campo de la espectroscopia debido al desarrollo de computadoras más potentes en las décadas de 1980 y 1990 en combinación con la quimiometría. Si bien la espectroscopia IR, debido a su alta densidad de puntos de datos, todavía estaba muy rezagada en la aplicación de métodos quimiométricos basados en computadora, los espectrómetros NIR ya pudieron mejorar de métodos de evaluación rápidos.

Las herramientas quimiométricas combinadas con los beneficios de hardware de la tecnología NIR llevaron a muchos fabricantes a transferir su tecnología de medición FT-IR existente a la gama NIR. ¿Y otras empresas? Simplemente usaron y mejoraron su tecnología de medición ya existente para lograr una sinergia perfecta entre el espectrometro y la quimiometría.

Ahora que se han presentado algunos de los antecedentes, es hora de responder algunos mitos sobre la espectroscopia NIR, FT-NIR y FT-IR.

Mito 1: la espectroscopia NIR siempre significa FT-NIR

Este es un mito persistente que fácilmente podría pasar por alto a menos que mire de cerca. ¿Qué significa exactamente «FT» y por qué no todo el mundo lo usa para describir la espectroscopia NIR?

Cuando se usa un espectrómetro FT-NIR, primero se genera un interferograma, no un espectro en ese sentido. La conversión del interferograma en un espectro se realiza aplicando una operación matemática, la Transformada de Fourier (FT). Esto transforma la información dependiente de la ruta (p. ej., la posición relativa de dos espejos en el espectrómetro) en una función dependiente de la frecuencia. Esto significa FT-NIR no es más que la metodología de generar el espectro en el rango de longitud de onda NIR.

Como antes, es la espectroscopia NIR la que proporciona la información incorrecta como espectroscopia NIR dispersiva o espectroscopia de matriz de diodos. FT-NIR utiliza las interferencias producidas por un interferómetro para extraer longitudes de onda individuales de la luz blanca (lámpara halógena), mientras que los espectrómetros dispersivos utilizan rejillas. Las rejillas se fabrican con técnicas litográficas muy modernas y ofrecen la máxima precisión (precisión de longitud de onda).

En comparación con un analizador dispersivo, un espectrómetro FT-NIR utiliza un láser para controlar la posición del espejo del interferómetro. Este láser debe cambiarse periódicamente; sin embargo, esta tarea generalmente no la realiza el propio usuario final en comparación con la lámpara halógena, que es fácilmente reemplazable.

Profundizando un poco más en los detalles de tablas 1, está claro que Los instrumentos espectroscópicos dispersivos son los más adecuados para aplicaciones de procesos industriales.. ¿Por qué? Un tiempo de adquisición bajo es crítico para medir en tiempo real con la menor pérdida de tiempo. Comparado con un instrumento FT-NIR, el el tiempo de adquisicion es menor para un analizador dispersivo (lo que lleva a resultados mas rapidos) con la misma resolución.

Si alguna vez se ha preguntado por qué podría necesitar calcular una transformada de Fourier, lo sabrá después de que se responda el siguiente mito.

Figura 3. Resultados de la prueba de reproducibilidad de longitud de onda de un analizador 2060 The NIR Analyzer durante una prueba de rendimiento. La precisión cumple con las especificaciones de prueba muy estrictamente definidas.

Mediante el uso de una longitud de onda y un estándar de referencia integrados en el espectrómetro, se pueden realizar diagnósticos adicionales a intervalos de rutina (ya sea como parte del mantenimiento o automatizados dentro de la operación regular del proceso) para verificar la exactitud y precisión de la longitud de onda.

Debido al concepto de estandarización con estándares de referencia y estándares de longitud de onda, los métodos se pueden transferir sin mucho esfuerzo incluso cambiar al cambiar o ajustar accesorios (p. ej., fibras ópticas más largas, sondas parcialmente cambiadas).

En resumen: un buen concepto de estandarización con estándares de longitud de onda y de referencia certificados por NIST, así como estándares instalados internamente, permiten transferencias de metodos robustos a otros espectrómetros y excelente estabilidad a largo plazo en el proceso de produccion.

Mito 3: muchas aplicaciones no se pueden medir con NIRS dispersivo, sino que requieren una espectroscopia FT-NIR bien resuelta

El interferómetro de Michelson y el rejilla del monocromador Ambos fueron desarrollados en el siglo XIX. Ambas tecnologías se han utilizado industrialmente desde el avance de la tecnología informática y utilizan las mismas fuentes de luz, detectores, fibras ópticas y sondas.

Las rejillas del monocromador ahora consisten, por ejemplo, en una rejilla de difracción cóncava holográfica con un plano de imagen optimizado para evitar aberraciones y luz parásita. Las rejillas holográficas se crean grabando líneas de interferencia mediante láser en una capa fotorresistente. Una ventaja de esto es resolucion espectral muy alta, que junto con un codificador ajustable detallado (y otros componentes del monocromador), proporciona una muy buena resolución con el espectrómetro NIR. por ejemplo, el   2060 The NIR Analyzer   (Figura 2) tiene una resolución real de 11.3 nm.

En comparación, se pueden lograr resoluciones más altas con interferómetros, pero esto también puede disminuir la relación señal-ruido (S/N). Por lo general, resoluciones de aproximadamente 8 cm.^-1 o 16cm^-1 se utilizan, lo que corresponde a 10–25 nm a 2500 nm.

Figura 4. Espectros de ruido registrados con un analizador NIRS dispersivo Metrohm y un espectrómetro FT-NIR típico.

Por lo general, no se requieren resoluciones más altas para la mayoría de las aplicaciones, ya que los armónicos/sobretonos y las bandas combinadas de sustancias puras en el rango de longitud de onda NIR tienen un ancho de banda amplio. El pico de absorción con el ancho de banda más pequeño actualmente conocido en la región NIR es el talco a poco más de 10 nm.

La información superpuesta muy similar (p. ej., bandas –OH o bandas –COOH) se separa mediante el uso de métodos quimiométricos y se evalúa de forma individual y específica.

Otro ejemplo que muestra cuán poderosa es la espectroscopia NIR dispersiva en comparación con las técnicas FT y la espectroscopia IR se puede ver en la separación de isómeros de xileno en una mezcla de varios compuestos aromáticos/hidrocarburos (Figura 5).

Figura 5 muestra que los tres isómeros de xileno se pueden distinguir claramente espectroscópicamente. La aplicación de la quimiometría elabora aún más la información y, en última instancia, los seis componentes se pueden determinar de forma individual y cuantitativa. En un proceso de producción, el monitoreo de reacción en tiempo real se puede realizar para los seis componentes (Figura 6).

La aplicacion que se muestra en Figuras 5 y 6 a menudo se ha implementado con fotómetros IR en el pasado. Ahora hemos demostrado que la aplicación no solo puede transferirse al rango de longitud de onda NIR, sino que incluso las diferencias estructurales mínimas entre los grupos funcionales de las moléculas pueden detectarse mediante espectroscopia NIR dispersiva.

Para resumir: los espectrómetros dispersivos tienen muy buena resolución espectral-en algunos casos mejor que los espectrómetros FT-NIR, e incluso pueden distinguir entre diferentes isómeros en mezclas complejas, o entre componentes muy similares como los grupos funcionales –OH y –COOH.

Resumen

En la primera parte de esta serie, entramos en más detalles sobre las diferencias prácticas entre FT-NIR y la espectroscopia NIR dispersiva. Se discutieron tres mitos: que la espectroscopia NIR siempre significa FT-NIR—Falso, la transferencia de método solo es posible con espectrómetros FT-NIR y no con espectrómetros dispersivos—Falso, y muchas aplicaciones no se pueden medir con NIRS dispersivo, sino que requieren una espectroscopia FT-NIR bien resuelta:Falso.

¡Algunos mitos ya no podrán estabilizarse vivos porque no son hechos!

También hemos comparado espectrómetros FT-NIR con espectrómetros dispersivos cuando se utilizan en un entorno de proceso. Algunos puntos críticos para recordar: el analizador dispersivo es menos sensible a las vibraciones; se necesita menos mantenimiento y la rejilla es posdispersiva y, por lo tanto, menos propensión a la contaminación debido a la menor luz ambiental.

Para probar esos argumentos, la Parte 2 muestra que, contrariamente a algunas expectativas, es posible reemplazar las técnicas de medición IR en procesos industriales con técnicas de medición NIR fáciles de implementar. Disiparemos algunos mitos más y entraremos en detalles de una medición de contenido de agua extremadamente bajo en un proceso con el apoyo de nuestros métodos de análisis primarios.