Die Durchführung der Raman-Spektroskopie an der Oberfläche einer Elektrode während einer elektrochemischen Messungen (z. B. Cyclovoltammetrie oder Linear-Sweep-Voltammetrie und Chronoamperometrie), kann zusätzliche molekulare oder strukturelle Informationen über den Redox-Prozess liefern. Durch die Verknüpfung der Analysetechniken werden sowohl die Aufnahme von Raman-Spektren als auch die elektrochemische Messung synchronisiert, so dass die Forscher elektrochemische (EC) Prozesse mit Veränderungen in den Raman-Spektren korrelieren können. Diese Kopplung von EC und Raman hilft somit, durch Elektronentransfer verursachte molekulare Veränderungen zu identifizieren.
In dieser Application Note wird die Verwendung einer kombinierten Metrohm-EC-Raman-Lösung zur Überwachung der reversiblen Oxidation von Ferrocyanid an einer Goldelektrode vorgestellt. Variationen der Bandenintensitäten, bezogen auf das Potential, können dazu verwendet werden, um relative Veränderungen im Konzentrationsprofil von Ferrocyanid und Ferricyanid an der Oberfläche der Elektrode während der zyklischen Voltammetrie (CV) zu verfolgen.
Es wurde eine kombinierte EC-Raman-Einstiegslösung von Metrohm verwendet, die aus einem i-Raman Plus 532H-System (B&W Tek) und einem PGSTAT20 (Metrohm Autolab) besteht. Als Messzelle diente eine elektrochemische Raman-Zelle (Redox.me) mit einer Goldscheibe als Arbeitselektrode, einem Platindraht als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode. Die Zelle wurde mit einer 50 mmol/L Ferrocyanidlösung (gelöst in 0,1 mol/L NaOH) befüllt und auf ein Raman-Probennahmesystem mit Videomikroskop (B&W Tek) unter Verwendung eines Objektivs mit 20-facher Vergrößerung montiert. Die Raman-Spektren wurden mit dem i-Raman Plus 532H-System aufgenommen, gesteuert durch die BWSpec-Software. Die EC-Raman-Spektren wurden mit einer Integrationszeit von 5 s und 100 % Laserleistung mittels BWSpec Timeline während eines zyklischen Voltammogramms aufgenommen. Die Cyclovoltammetrie wurde mit einem Zyklus von -0,2 V bis +0,65 V, beginnend bei 0 V mit einer Scanrate von 10 mV/s durchgeführt.
Es wurden eine Ferrocyanid-Lösung ([Fe(CN)6]-4) und eine Ferricyanid-Lösung ([Fe(CN))6]-3) zur Aufnahme der Referenzspektren verwendet (Abbildung 1).
Das Ferrocyanid-Spektrum (Abbildung 1, rot) weist zwei Raman-Banden bei 2056 cm-1 und 2096 cm-1 auf. Die Banden sind zwei verschiedenen Schwingungsmoden der Cyanid-Liganden (νCN) mit unterschiedlichen Symmetrien (Eg und A1g) zugeordnet [1]. Das Spektrum der Ferricyanid-Lösung (Abbildung 1, schwarz) weist nur einen Peak bei 2134 cm-1 auf, der die Kombination beider Cyanid-Schwingungsmoden (Egund A1g) darstellt. Alle Peaks sind in Tabelle 1 aufgeführt.
| Verbindung | Ramanverschiebung (cm-1) | Vibrationsmodus | Bezeichnung |
|---|---|---|---|
[Fe(CN)6]-4 |
2062 (2056) | νCN (Eg) | 1 |
| 2098 (2096) | νCN (A1g) | 2 | |
[Fe(CN)6]-3 |
2129 (2134**) | νCN (Eg) | 3 |
| 2135 (2134**) | νCN (A1g) |
Das zyklische Voltammogramm in Abbildung 2 zeigt die typische Form eines reversiblen diffusionslimitierten Prozesses: die Oxidation von Ferrocyanid zu Ferricyanid beim Vorwärtsscan und anschließend die Reduktion des gebildeten Ferricyanids zu Ferrocyanid.
Die 17 Einzelspektren, die im Abstand von 100 mV aufgenommen wurden, sind in Abbildung 3 dargestellt. Die ersten drei Spektren (cv_01 bis cv_03) zeigen nur die beiden dem Ferrocyanid-Ion zugeordneten Peaks. Ab dem Spektrum cv_04 (0,3 V gegen Ag/AgCl) erscheint Peak 3 bei 2134 cm-1. Seine Intensität nimmt bis zum Ende der CV-Messung (cv_17) ab.
Bei Raman-Spektren steht die Peakfläche in direktem Zusammenhang mit der Konzentration der vorhandenen Analyten. Die Peaks in Abbildung 3 wurden mit Hilfe der Analyse-Tools der BWSpec-Software integriert und gegen das Potential aufgetragen (Abbildung 4). Diese Darstellung spiegelt qualitativ die relativen Mengen der Analyten in dem vom Laser untersuchten Probenvolumen in der Nähe der ebenfalls vom Laser untersuchten Elektrodenoberfläche wider. In Abbildung 4 geben die Flächen von Peak 1 bei 2056 cm-1 (P1, rot) und von Peak 2 bei 2096 cm-1 (P2, dunkelrot) die Ferrocyanid-Konzentration an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt an. Die Fläche von Peak 3 (P3, schwarz) zeigt das Vorhandensein von Ferricyanid an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt an. Die Flächen von P1 und P2 nehmen während des anodischen Scans ab und steigen während des kathodischen Scans wieder an, was darauf hindeutet, dass die Ferrocyanid-Konzentration in der Diffusionsschicht während der Oxidation abnimmt und am Ende der CV wieder auf ihr Ausgangsniveau zurückkehrt. Die Veränderung der P3-Fläche deutet darauf hin, dass die Ferricyanid-Konzentration dem entgegengesetzten Trend folgt. Die maximale Ferricyanid-Konzentration wird in diesem Experiment bei etwa 0,6 V während des Vorwärtsscans beobachtet, während die Ferricyanid-Konzentration ihr Minimum bei demselben Potential nach dem anodischen Peak im CV erreicht, bevor der Scan umgekehrt wird. Dieser Teil des Cyclovoltammogramms entspricht dem diffusionsbegrenzten Bereich, in dem die Konzentration des Reaktanten minimal ist und die Konzentration der Produkte ein Maximum in der Diffusionsschicht erreicht [2].
Die kombinierte EC-Raman-Spektroskopie wurde in dieser Application Note zur Überwachung von Konzentrationsänderungen in der Diffusionsschicht während der reversiblen Oxidation einer Ferrocyanidlösung eingesetzt. Die Änderung der Intensität der Raman-Banden konnte mit den Konzentrationsänderungen korreliert werden, die an der Arbeitselektrode während eines zyklischen Voltammogramms einer Spezies in Lösung auftreten.
- Robinson, J.; Fleischmann, M.; Graves, P. R. The Raman Spectroscopy of the Ferricyanide/Ferrocyanide System at Gold, β-Palladium Hydride and Platinum Electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1985, 182 (1), 12. https://doi.org/10.1016/0368-1874(85)85442-3.
- Elgrishi, N.; Rountree, K. J.; McCarthy, B. D.; et al. A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry. J. Chem. Educ. 2018, 95 (2), 197–206. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.7b00361.
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