石化和炼油行业中的近红外光谱：符合ASTM标准的质量控制和产品筛查工具——第3部分
2021年11月15日
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Quality control of pyrolysis gasoline, pygas, and other petrochemical products according to ASTM standards using near-infrared spectroscopy.
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什么是裂解汽油？
裂解汽油是乙烯和丙烯生产过程中石脑油裂解生成的副产品，是一种易燃、芳香烃含量较高的轻烃混合物，呈现为无色液体（图1）。它是一种高辛烷值的混合物，含有从C5到C12的芳烃、烯烃和烷烃。
由于其高辛烷值，裂解汽油在各种终端产品中具有很高的混合潜力。此外，裂解汽油还可用作苯、甲苯和二甲苯的组分分离，因此，它被用作组分分离添加剂。
裂解汽油含有一些不需要的共轭二烯烃，当其含量较高时，则不适合用作汽车燃料。这些共轭二烯烃的聚合反应性很强，会堵塞下游精炼工艺，导致不必要的停工和高昂的修复成本。而且这些化合物也会影响成品汽油的稳定性。因此，必须控制其共轭二烯烃的含量。
共轭二烯烃的含量一般是通过间接测量马来酸酐值（MAV）或二烯值（DV）来表征，该参数通常由狄尔斯-阿尔德湿化学法（UOP 326）来测定。此外，裂解汽油中溴价的测定（ASTM D1159）也很有用，因为它表明了脂肪烃的不饱和度。但是这些测定方法需要几个小时，而且必须由训练有素的分析员进行操作。相比于使用基准方法，近红外光谱（NIRS）是一种经济高效且快速的替代解决方案，用于测定裂解汽油中的马来酸酐值（MAV）或二烯值（DV）和溴价。
近红外光谱——一种符合ASTM的工具，可用于评估裂解汽油的质量
近红外光谱（NIRS）是石化行业中既快速又可靠的质量控制方法，已拥有30多年的历史。然而，许多公司仍未考虑在其QA或QC实验室中使用近红外光谱，其原因可能是：应用经验有限或对使用新方法的普遍犹豫。
与其他传统分析技术相比，使用近红外光谱技术有诸多优点。其中的一大优点是：近红外光谱可在30秒内同时测量多个参数，而且无需任何样品前处理！近红外光谱使用的无损性光与物质的相互作用，受样品物理和化学性质的影响，使其成为测定这两种性质的理想方法。
本文的剩余部分，概述了马来酸酐值（MAV）或二烯值（DV）和溴价测定的整体解决方案，该解决方案是根据ASTM E1655（方法开发）、ASTM D6122（方法验证）和ASTM D8340（结果验证）的近红外光谱使用指南开发的。
可阅读我们之前的博文，了解关于近红外光谱作为一种辅助技术的更多信息。
使用DS2500近红光谱液体分析仪测定裂解汽油中的二烯值（DV）和溴价
由于存在其他非共轭二烯烃以及其他具有类似分子官能团的烯烃，之前使用近红外光谱分析裂解汽油中的二烯值和溴价是比较复杂的。此外，大多数样品是芳烃和烷烃的复杂混合物，其随着乙烯生产过程中的工艺条件变化以及用于生产乙烯的原料变化（如：烷烃、石脑油或柴油）而变化。而且，二烯值并不只依赖于某一种特定的共轭二烯烃，而依赖于十几种不同的化合物，包括环戊二烯（一种环状结构）和具有不同链长和侧链的直链二烯烃。如前所述，二烯值通常由狄尔斯-阿尔德湿化学法（UOP 326）来测定。溴价则是通过电位滴定法在5℃下测定（ASTM D1159）。
现在，我们通过将稳定的近红外光谱测量与DS2500近红外光谱液体分析仪以及Vision Air完整版软件包中的偏最小二乘法（PLS）建模功能相结合，在如此复杂的系统中成功地对这些参数进行了光谱分析。
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近红外光谱分析可以非常快速地获得结果，无需样品前处理，只需在扫描样品前平衡其温度即可。这使得近红外光谱可实现对过程的监测和控制，而这是使用其他方法无法实现的。近红外光谱测量不需要训练有素的分析员，只需要一次性玻璃样品瓶。
瑞士万通可提供正确使用近红外光谱进行裂解汽油分析的相关应用报告（表1）。
| 参数 |
参考方法d、 |
标准 |
近红外光谱应用报告 |
近红外光谱的优点 |
| M马来酸酐值（MAV）或二烯值（DV） |
回流/ 水解/ 滴定 |
UOP 326 |
AN-NIR-024 | 可在一分钟内测定马来酸酐值（MAV）或二烯值（DV），无需样品前处理或使用任何化学试剂。与使用基准参考方法时的6-7小时相比，这是一个重大差异。 |
| 溴价 (BN) | 冷却/ 滴定 |
ASTM D1159 | AN-NIR-094 | 可在一分钟内测定溴价，无需任何化学试剂或样品前处理。 |
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应用案例：使用DS2500近红外光谱液体分析仪测定裂解汽油中的二烯值和溴价
二烯值和溴价是裂解汽油质量控制的关键质量参数。根据UOP 326，先将马来酸酐与样品在沸腾的甲苯中回流3小时；然后将未反应的马来酸酐水解成马来酸，并将其从反应混合物中提取出来；之后用氢氧化钠进行滴定。这种湿化学方法需要训练有素的分析员几个小时才能完成。
根据ASTM D1159测定溴价时，样品必须冷却至5℃以下，以尽量减少氧化或取代等副反应。
与基准方法相比，近红外光谱法（NIRS）是测定裂解汽油中二烯值和溴价的一种经济高效且快速的分析方法。
使用获得的可见-近红外光谱（图2）建立预测模型，用于测定二烯值和溴价。可见-近红外预测值与基准方法值之间的相关图可用于评估预测模型的质量，品质因数（FOM）显示了常规分析时预测值的准确度（图3）。
该解决方案表明：近红外光谱非常适用于分析裂解汽油中的二烯值或马来酸酐值，不到一分钟即可获得结果，无需样品前处理或使用任何化学试剂。与UOP 326中的湿化学法相比，使用近红外光谱获得结果的时间是一个主要优势，因为一次测量在一分钟内即可完成，而湿化学方法一次测量则需要6-7小时。此外，如ASTM D1159所述，近红外光谱测量溴价很简单，无需任何化学品或样品前处理（如：冷却）。
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总结
近红外光谱是测定裂解汽油中马来酸酐值/二烯值和溴价的理想选择。使用您的裂解汽油样品进行简单的可行性研究，将很快表明近红外光谱是否能够与基准方法值相关联。将近红外光谱用作替代方法有诸多优点：短时间即可获得结果（不到一分钟），无需化学品或其他昂贵的设备，而且易于操作，即使是轮班工人和非化学专业人员也可安全地进行分析。
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本文主要介绍了裂解汽油的相关话题，以及如何使用近红外光谱作为石化和炼油行业的理想质量控制工具。其他部分主要介绍：
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