Udostępnij artykuł
Liczba kwasowa (AN) i liczba zasadowa (BN) to krytyczne parametry w kontroli jakości produktów ropopochodnych, ponieważ często są one określone w specyfikacjach produktów. Tradycyjnie oba parametry można określić za pomocą miareczkowania potencjometrycznego lub fotometrycznego zgodnie z różnymi normami, takimi jak np ASTM D664 (Standardowa metoda badania liczby kwasowej produktów ropopochodnych metodą miareczkowania potencjometrycznego), ASTM D2896 (Standardowa metoda badania liczby zasadowej produktów naftowych metodą potencjometrycznego miareczkowania kwasem nadchlorowym) lub ASTM D974 (Standardowa metoda badania liczby kwasowej i zasadowej za pomocą miareczkowania wskaźnikiem koloru). Istnieje jednak szybka i niezawodna alternatywna metoda miareczkowania – miareczkowanie termometryczne.
Po co określać liczbę kwasową i zasadową?
The liczba kwasowa jest wskaźnikiem ilości kwasów obecnych w produktach ropopochodnych. Słabe kwasy obecne w ropie naftowej (np. kwas naftenowy) można powiązać z korozją urządzeń rafineryjnych. W przypadku produktów ropopochodnych starzenie może prowadzić do gromadzenia się kwasów, co zwiększa ryzyko korozji rur i zbiorników.
Aby zapobiec takiemu gromadzeniu się kwasów, do rafinowanych produktów naftowych dodaje się podstawowe dodatki, takie jak olej smarowy. Te podstawowe dodatki neutralizują słabe kwasy i mogą zapobiegać korozji. Ilość podstawowych dodatków można scharakteryzować za pomocą numer bazowy.
Co to jest miareczkowanie termometryczne?
Miareczkowanie termometryczne (TET) opiera się na zasadzie zmiana entalpii. Każda reakcja chemiczna wiąże się ze zmianą entalpii, która z kolei powoduje zmianę temperatury. Tę zmianę temperatury podczas miareczkowania można zmierzyć za pomocą bardzo czułego termistora (Rysunek 1) w celu określenia punktu końcowego miareczkowania.
Jeśli chcesz przeczytać więcej o podstawowych zasadach miareczkowania termometrycznego, kliknij poniżej, aby przejść do naszego poprzedniego wpisu na blogu.
TET: najlepszy wybór do oznaczania AN i BN
Jeśli wykonałeś potencjometryczne miareczkowanie liczby kwasowej i zasadowej, prawdopodobnie wiesz, że nie wszystkie próbki są rozpuszczalne w mieszaninie rozpuszczalników. Nawet jeśli oni są rozpuszczalny, kilka etapów czyszczenia (w tym kondycjonowanie elektrody po każdym miareczkowaniu) jest koniecznych w celu uzyskania dobrej odtwarzalności.
Chociaż miareczkowanie fotometryczne zapewnia alternatywną metodę oznaczania próbek, które nie są zabarwione, problem rozpuszczalności pozostaje. Miareczkowanie termometryczne AN zgodnie z normą ASTM D8045 zapewnia idealne rozwiązanie wszystkich tych problemów.
- Pozwala na to roztwór ksylen:IPA (3:1). lepsza rozpuszczalność wielu próbek, zwłaszcza ropy naftowej
- Kolorowe próbki nie wpływają na wskazanie punktu końcowego
- Thermoprobe nie wymaga kondycjonowania ani dodatkowych etapów czyszczenia – wystarczy przepłukać rozpuszczalnikiem
- Thermoprobe nie wymaga konserwacji — uzupełnianie elektrolitu nie jest konieczne, wystarczy przechowywać je w suchym miejscu
Tam są jeszcze więcej korzyści w porównaniu z miareczkowaniem potencjometrycznym zgodnie z ASTM D664 lub ASTM D2896.
- Mniej zużytego rozpuszczalnika: 30 ml zamiast 60 ml lub 120 ml oszczędza dodatkowe koszty i zmniejsza ilość odpadów
- Szybsze miareczkowanie: połowę czasu miareczkowania potencjometrycznego, oszczędzając około 2 minut na analizę
- Solidny czujnik: Thermoprobe jest całkowicie bezobsługowy i nie wymaga kondycjonowania, co jeszcze bardziej skraca czas analizy.
Pełne porównanie oznaczania AN zgodnie z ASTM D8045 (miareczkowanie termometryczne) i ASTM D664 (miareczkowanie potencjometryczne) można znaleźć na stronie Tabela 1 poniżej. Chociaż mieszaniny titranta i rozpuszczalnika różnią się w przypadku oznaczania liczby zasadowej, wartości objętości rozpuszczalnika, czasu miareczkowania, kondycjonowania elektrody i konserwacji czujnika bardzo dobrze odzwierciedlają porównanie między oznaczaniem liczby zasadowej metodą termometryczną a oznaczaniem potencjometrycznym zgodnie z normą ASTM D2896. Dyskusje na temat normy ASTM dotyczącej termometrycznych oznaczeń BN toczą się obecnie w odpowiednim komitecie.
Ponieważ miareczkowasz szybciej, zużywasz mniej rozpuszczalnika i nie musisz przeprowadzać skomplikowanej konserwacji czujnika, możesz zaoszczędzić sporo pieniędzy, przechodząc na miareczkowanie termometryczne.
Nie jesteś jeszcze przekonany? Jeden z naszych klientów, Thomas Fischer z firmy Oel Check GmbH, Niemcy, opowiada poniżej o swoich pozytywnych doświadczeniach z miareczkowaniem termometrycznym firmy Metrohm.
Jak przeprowadzić analizę
Podczas oznaczania AN lub BN miareczkowane są odpowiednio bardzo słabe kwasy lub zasady, co powoduje niewielkie zmiany entalpii. Używając katalitycznego wskaźnika punktu końcowego, te słabe kwasy i zasady można również oznaczyć metodą TET.
Co to jest wskazanie katalizowanego punktu końcowego?
Wskazanie punktu końcowego staje się trudne w przypadku miareczkowania z niewielkimi zmianami entalpii, np. w przypadku słabych kwasów lub zasad. W takich sytuacjach stosuje się katalityczny wskaźnik punktu końcowego. Katalityczny wskaźnik punktu końcowego podczas miareczkowania ulega silnie egzotermicznej lub endotermicznej reakcji. Podobnie jak w przypadku wskaźnika, który zmienia kolor po zmiareczkowaniu całego analitu, katalityczny wskaźnik punktu końcowego rozpoczyna reakcję z titrantem dopiero po zużyciu całego analitu. W ten sposób możliwe staje się wskazanie punktu końcowego.
Liczba kwasowa
Do naczynia do miareczkowania odważa się odpowiednią ilość próbki (w zależności od oczekiwanej AN), następnie 30 Dodaje się ml mieszaniny rozpuszczalników (izopropanol:ksylen 1:3) i 0,5 g paraformaldehydu. Po rozpuszczeniu próbki roztwór jest następnie miareczkowany alkoholowym KOH do a pojedynczy egzotermiczny punkt końcowy.
Tutaj paraformaldehyd działa jako katalityczny wskaźnik punktu końcowego. Gdy tylko pojawi się nadmiar dostępnego KOH, ulegnie on depolimeryzacji w silnie endotermicznej reakcji, co spowoduje egzotermiczny punkt końcowy.
Aby uzyskać bardziej szczegółowe informacje na temat tej aplikacji, pobierz nasz bezpłatny Biuletyn aplikacji.
Liczba kwasowa w olejach surowych i produktach ropopochodnych metodą TET zgodnie z ASTM D8045
Numer bazowy
Odpowiednią ilość próbki (w zależności od przewidywanego BN) odważa się bezpośrednio do naczynia do miareczkowania, następnie dodaje się 1 ml eteru izobutylowo-winylowego i 40 ml toluenu. Po rozpuszczeniu próbki roztwór jest następnie miareczkowany HClO4 w lodowatym kwasie octowym do A pojedynczy endotermiczny punkt końcowy.
W tej sytuacji eter izobutylowo-winylowy służy jako katalityczny wskaźnik punktu końcowego. Gdy nadmiar HClO4 jest obecny, będzie polimeryzował w silnie egzotermicznej reakcji, powodując endotermiczny punkt końcowy.
Aby uzyskać bardziej szczegółowe informacje na temat tej aplikacji, pobierz nasz bezpłatny Biuletyn aplikacji.
Oznaczanie całkowitej liczby zasadowej w produktach naftowych
Streszczenie
Miareczkowanie termometryczne zapewnia szybki i solidny rozwiązanie do oznaczania liczby kwasowej i zasadowej w porównaniu z miareczkowaniem potencjometrycznym lub fotometrycznym. Metoda rozwiązuje problem rozpuszczalności próbki poprzez zastosowanie bardziej odpowiednich rozpuszczalników. Ponadto, potrzeba mniej rozpuszczalnika, i skraca się czas analizy. Wszystko to skutkuje znacznie niższe koszty analizy, co czyni go realną alternatywą do oznaczania liczby kwasowej i zasadowej.
Twoja wiedza na wynos
Unikaj korozji: Nowa metoda oznaczania TAN w ropie naftowej i produktach ropopochodnych
Wiele rafinerii postrzega przecenione ropę jako sposób na poprawę marży. Rośnie liczba dostępnych na rynku odmian tych tanich rop, ale kryją one ukryte zagrożenia dla nabywcy spowodowane takimi czynnikami jak wysoka zawartość kwasu naftenowego i siarki. Związki siarki i kwasy naftenowe należą do substancji, które przyczyniają się do korozyjnego charakteru ropy naftowej i produktów ropopochodnych. Dlatego ryzyko korozji wzrasta podczas przerobu ropy naftowej o wysokiej zawartości kwasu naftenowego i siarki. Rafineria musi zrównoważyć korzyści kosztowe z ryzykiem i kosztami kontroli korozji podczas przetwarzania tych surowych surowców. Wiarygodne oznaczanie liczby kwasowej jest kluczowym elementem kontroli korozji. Zaproszeni autorzy Bert Thakkar, Bryce McGarvey i Colette McGarvey z Imperial Oil oraz Larry Tucker i Lori Carey z Metrohm USA byli zaangażowani w rozwój nowej metody ASTM D8045 do oznaczania liczby kwasowej. Tutaj opowiadają o metodzie i o tym, jak do tego doszło.
