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La spectroélectrochimie (SEC) est l'une des techniques analytiques émergentes les plus prometteuses. Bien que des instruments spectroélectrochimiques commerciaux aient été développés pour faciliter la réalisation d'expériences SEC, l'absence de cellules conviviales a limité le développement de la technique jusqu'à présent. Cet article décrit en détail ces différents types de cellules SEC.
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Qu'est-ce que la spectroélectrochimie (SEC) ?
La spectroélectrochimie est une technique analytique qui combine la spectroscopie et l'électrochimie pour étudier les réactions et processus chimiques se produisant à la surface d'une électrode. Elle fournit des informations simultanées, résolues dans le temps et in situ sur les propriétés optiques et électrochimiques des composés. Cela permet de mieux comprendre les mécanismes de réaction, les propriétés des matériaux et les processus de transfert d'électrons.
Pour en savoir plus sur ce sujet, consultez notre article de blog connexe.
Bases de la spectroélectrochimie
La configuration traditionnelle de détachement spectroélectrochimique nécessitait deux instruments distincts et jusqu'à trois ordinateurs. Cela a découragé de nombreux chercheurs d'utiliser la SEC pour leurs recherches, malgré ses avantages. L'introduction de la gamme d'instruments de pointe SPELEC - entièrement intégrés, parfaitement synchronisés et contrôlés par un seul logiciel - a comblé cette lacune, rendant la SEC encore plus accessible.
Répondre aux limites de la SEC
Le développement des cellules SEC s'est heurté à plusieurs limitations instrumentales. De nombreux dispositifs spectroélectrochimiques présentent des défis tels que des spécifications de conception strictes (par exemple, la forme, la taille et le matériau de l'électrode) qui limitent l'utilisation d'options plus conventionnelles. En outre, ces dispositifs nécessitent souvent des volumes d'échantillons plus importants et sont composés de plusieurs éléments, ce qui exige des procédures d'assemblage et de désassemblage complexes et fastidieuses.
Afin de faciliter l'adoption de cette technique, des cellules nouvelles et innovantes ont été développées avec des configurations spectroélectrochimiques actualisées. La configuration générale d'une cellule SEC doit offrir les avantages suivants :
- manipulation aisée
- polyvalence pour travailler avec différentes électrodes
- résistance chimique à différents milieux
- montage et démontage simples et rapides
- faible résistance à la chute ohmique
En outre, les cellules opaques et fermées éliminent les interférences environnementales. Cela constitue également un élément de sécurité lorsqu'un laser est utilisé comme source lumineuse, car le faisceau ne peut pas sortir de l'enceinte de la cellule.
Raman SEC : une technique d'empreinte digitale avec la bonne configuration cellulaire
La spectroélectrochimie Raman est une technique mixte qui étudie la diffusion inélastique (ou diffusion Raman) de la lumière monochromatique liée aux composés chimiques impliqués dans un processus électrochimique. Cette technique fournit des informations sur les transitions énergétiques vibratoires des molécules en utilisant une source de lumière monochromatique (généralement un laser) qui doit être focalisée sur la surface de l'électrode en même temps que les photons diffusés sont collectés (Figure 1).
Lorsque la diffusion est élastique, le phénomène est appelé diffusion de Rayleigh, et lorsqu'elle est inélastique, on parle de diffusion de Raman. Ce concept est illustré à la figure 2.
En savoir plus sur la spectroscopie Raman dans cet article de blog.
Foire aux questions (FAQ) sur la spectroscopie Raman : Théorie et utilisation
La spectroélectrochimie Raman devient rapidement l'une des techniques d'analyse les plus prometteuses en raison de ses propriétés d'empreinte inhérentes qui permettent l'identification et la différenciation des espèces chimiques présentes dans le système étudié. L'optimisation des conditions d'installation de la spectroélectrochimie est donc un facteur important pour obtenir les résultats souhaités. Par exemple, l'ajustement de la distance entre la sonde et l'échantillon (en fonction des propriétés optiques de la sonde) est nécessaire pour obtenir l'intensité Raman la plus élevée.
Cellules de spectroélectrochimie Raman
Les cellules Raman suivantes de Metrohm ont un design amélioré et simplifié qui améliore la facilité d'utilisation et facilite l'optimisation des mesures (passez directement à chaque type de cellule en cliquant ci-dessous):
Une nouvelle cellule noire dotée d'un système magnétique facile à ouvrir et à fermer est utilisée pour réaliser des expériences spectroélectrochimiques dans des solvants aqueux et organiques. (Figure 3). Cette cellule se compose de deux pièces en PEEK (polyéther-éther-cétone). La pièce supérieure contient un trou central pour introduire la pointe de la sonde Raman et quatre évidements de profondeurs différentes (1, 1,5, 2 et 2,5 mm) pour optimiser la distance focale entre la sonde et l'électrode de travail (WE). En outre, il comporte quatre trous pour l'EC (contre-électrode), l'ER (électrode de référence) et les flux d'air d'entrée et de sortie, mais ceux-ci peuvent également être fermés par un bouchon.
La partie supérieure de la pièce inférieure comporte un compartiment permettant d'ajouter 3 ml de solution. Ce volume assure le contact correct de WE, RE et CE avec la solution tout en empêchant l'immersion de la sonde Raman. Le dessous de la pièce inférieure contient une petite cavité pour placer un joint torique qui empêche les fuites. En outre, le WE est fixé par filetage dans la pièce de serrage. Enfin, un support est utilisé pour maintenir la stabilité de la cellule et améliorer la performance des mesures. La figure 4 donne un aperçu des différentes parties de cette cellule de spectroélectrochimie Raman.
Cellule Raman pour électrodes sérigraphiées (SPE)
Conçue en PEEK noir, cette cellule ne comporte que deux parties. La partie inférieure est utilisée pour placer le SPE, tandis que la partie supérieure comporte un trou destiné à l'introduction de la sonde Raman. (Figure 5). La distance focale de la sonde est facilement modifiable à l'aide d'entretoises d'épaisseur variable (0,5, 1 et 1,5 mm).
La facilité d'assemblage de la cellule combinée au faible volume requis (60 µL) rend cette configuration idéale pour les utilisateurs inexpérimentés. De plus, cette cellule dispose d'un petit support de creuset pour faciliter la caractérisation optique précise d'échantillons solides et liquides sans nécessiter d'électrochimie. (Figure 6).
Cellule Raman pour électrodes sérigraphiées dans des conditions d'écoulement
La spectroélectrochimie en flux peut être facilement réalisée grâce au développement d'électrodes sérigraphiées en couche mince avec une électrode de travail circulaire (TLFCL-CIR SPEs). La conception de ces SPE permet à un canal (hauteur 400 µm, volume 100 µL) de transporter la solution à travers les électrodes WE, CE et RE (Figure 7).
L'assemblage de la cellule Raman se fait en deux étapes simples. Tout d'abord, placez la SPE dans la position définie de la pièce inférieure. Ensuite, il suffit de mettre en place la pièce supérieure pour que la cellule soit prête à l'emploi. La partie supérieure de la cellule comporte un trou spécialement conçu pour introduire la sonde Raman et focaliser le laser sur la surface du WE. Ce système permet d'éviter toute fuite de la solution de l'échantillon puisque les liquides ne se trouvent que dans le canal de l'électrode.
UV-Vis and NIR spectroelectrochemistry cells
Lors de l'étude d'un processus chimique, l'enregistrement simultané de l'évolution des spectres UV-Vis (200-800 nm) et proche infrarouge (800-2500 nm) avec la réaction électrochimique permet aux chercheurs d'obtenir des informations relatives aux niveaux électroniques (UV-Vis) et vibrationnels (NIR) des molécules impliquées. Le développement de nouvelles cellules de spectroélectrochimie à cette fin a permis l'expansion de ces techniques à trait d'union dans plusieurs secteurs industriels.
En fonction de l'application finale, la spectroélectrochimie UV-Vis et NIR peut être réalisée dans différentes configurations (cliquez ci-dessous pour accéder directement à chaque sujet) :
Configuration de la réflexion
Dans le cas d'une cellule à réflexion, le faisceau lumineux se déplace dans une direction perpendiculaire à la surface de l'électrode de travail sur laquelle se produit la réflexion (figure 8, à gauche). La lumière réfléchie est recueillie pour être analysée dans le spectromètre (figure 8, à droite). Cependant, il est également possible de travailler avec d'autres angles d'incidence et de collecte. Cette configuration est utile pour les électrodes non transparentes.
Fabriquée en PEEK noir, cette cellule spectroélectrochimique UV-Visible peut être utilisée avec des solvants aqueux ou organiques (figure 9). La pièce supérieure est conçue pour un positionnement idéal des électrodes de référence et de contre-électrode ainsi que de la fibre optique. La pièce de serrage optimise la distance entre la fibre et l'électrode de travail. En outre, des canaux d'entrée et de sortie sont également présents dans la partie supérieure de la cellule.
La partie inférieure comporte un compartiment spécifique pour l'ajout de 3 ml de solution, où est placée l'électrode de travail. Le système magnétique ouvert/fermé élimine tout besoin de vis et facilite l'assemblage de la cellule.
La spectroélectrochimie avec les SPE nécessite un dispositif expérimental simple, ce qui permet d'utiliser cette technique analytique pour les analyses de routine. Cette cellule se compose de deux pièces - la partie inférieure avec un petit renfoncement pour placer la SPE, et la partie supérieure pour maintenir la fibre optique tout en conservant une distance focale optimale. (Figure 10).
Cette cellule de spectroélectrochimie UV-Visible est avantageuse pour divers projets car elle permet d'obtenir une grande quantité d'informations à partir d'un petit volume d'échantillon (< 100 µL). La cellule est dotée d'un système magnétique innovant ouvert/fermé (aucune vis n'est nécessaire) qui permet de remplacer facilement les capteurs, ce qui facilite la réalisation des expériences de spectroélectrochimie UV-Vis et NIR.
Cette cellule est un support approprié pour les mesures spectroélectrochimiques dans des conditions d'écoulement avec des SPE TLFCL-CIR. Sa conception simple comporte un trou permettant de placer la sonde de réflexion dans la position appropriée pour l'analyse de la réaction électrochimique. (Figure 11).
Les SPE TLFCL conviennent aux mesures spectroélectrochimiques. Grâce à la couverture transparente qui définit un canal (hauteur 400 µm, volume 100 µL), une fine couche est formée sur la cellule électrochimique.
Configuration de la transmission
Les expériences de transmission exigent que le faisceau lumineux passe à travers une électrode optiquement transparente (Figure 12). Cela permet de recueillir des informations sur les phénomènes qui se déroulent à la fois à la surface de l'électrode et dans la solution adjacente. Les électrodes dans cette configuration doivent être composées de matériaux ayant une grande conductivité électrique et une transparence optique adéquate dans la région spectrale d'intérêt.
Les électrodes optiquement transparentes (OTE) permettent aux utilisateurs d'effectuer simultanément des mesures spectrales et électrochimiques directement à travers l'électrode de travail. Les techniques spectroélectrochimiques peuvent être utilisées pour obtenir facilement des spectres à travers des couches conductrices transparentes en même temps qu'une expérience électrochimique est réalisée.
La cellule de transmission pour les SPE est composée de deux parties, la partie inférieure contenant une lentille (Figure 13). Cette lentille collimate la lumière provenant de la source lumineuse grâce à une fibre de transmission. L'OTE est placé sur la pièce inférieure, permettant à la lumière de passer à travers. La lumière transmise est recueillie par une fibre de réflexion placée dans la partie supérieure de la cellule, ce qui permet d'obtenir des informations sur les processus qui se produisent à la surface de l'électrode. Le faible volume requis (100 µL) et la cellule facile à assembler facilitent la réalisation d'expériences spectroélectrochimiques UV-Vis et NIR en configuration de transmission.
La spectroélectrochimie en transmission peut être facilement réalisée à l'aide d'une cuvette en quartz traditionnelle avec une longueur de trajet optique de 1 mm, comme le montre la figure 14. Le kit de cellule de spectroélectrochimie comprend également une maille de platine WE, un fil de platine CE et un RE Ag/AgCl. En outre, le support de cuvette robuste et facile à manipuler permet des mesures d'absorbance et de fluorescence (90°) très précises et reproductibles.
Résumé
Le développement des nouvelles cellules présentées rend les mesures spectroélectrochimiques encore plus faciles à réaliser. Leur configuration fermée et leur fabrication à partir d'un matériau opaque et inerte permettent d'éviter les interférences et de résoudre les problèmes de sécurité. Aucun protocole complexe n'est nécessaire pour l'assemblage, le démontage ou le nettoyage des cellules. Enfin, leur simplicité et leur manipulation aisée facilitent leur utilisation, ce qui, en combinaison avec les solutions intégrées SPELEC, rend la spectroélectrochimie plus accessible à un public plus large.
Vos connaissances à emporter
Blog : Les bases de la spectroélectrochimie
Blog post : La spectroélectrochimie Raman de l'Inde à l'Espagne : Histoire et applications
Note d'application : Spectroélectrochimie : une technique analytique autovalidée
Note d'application : Cellule spectroélectrochimique UV-Vis pour électrodes conventionnelles
Note d'application : Surveillance spectroélectrochimique UV/VIS de la dégradation du 4-nitrophénol
Note d'application : Nouvelles stratégies pour obtenir l'effet SERS dans les solvants organiques
Note d'application : Amélioration de l'intensité Raman pour la détection du fentanyl
Livre d'application de la spectroélectrochimie
Faire la lumière, au sens propre du terme, sur les connaissances et les procédures électrochimiques. La spectroélectrochimie offre aux analystes davantage d'informations en leur permettant d'enregistrer simultanément un signal optique et un signal électrochimique afin d'obtenir de nouvelles données.
