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La vérification de la teneur en antioxydants des lubrifiants en service est essentielle pour prolonger la durée de vie des biens d'équipement et réduire les coûts d'exploitation et de réparation. Néanmoins, cette analyse ne fait souvent pas partie des programmes de surveillance des huiles car elle est trop longue et trop coûteuse à réaliser. La voltampérométrie est une méthode rapide et éprouvée pour tester la teneur résiduelle en antioxydants des lubrifiants industriels. En utilisant une technique de mesure voltampérométrique moderne et un algorithme d'évaluation avancé, les analystes peuvent tester les échantillons plus efficacement, améliorer la répétabilité des résultats et réduire les coûts d'analyse.
Les sujets suivants seront abordés dans cet article (cliquez ci-dessous pour accéder directement à chacun d'eux) :
- Pourquoi les lubrifiants contiennent-ils des antioxydants ?
- Pourquoi faut-il déterminer la teneur en antioxydants restants ?
- Comment les antioxydants sont-ils déterminés par voltammétrie ?
- Quelle est la reproductibilité de la détermination des antioxydants avec le DPV ?
- Quels instruments peuvent être utilisés pour la détermination des antioxydants dans les lubrifiants ?
- Où puis-je trouver l'électrolyte pour cette application ?
- Sommaire
Pourquoi les lubrifiants contiennent-ils des antyoxidants ?
Différentes huiles de base sont utilisées comme lubrifiants en fonction de leur domaine d'application. Les additifs sont utilisés pour améliorer ou supprimer les propriétés de l'huile de base, voire pour créer de nouvelles propriétés.
Les antioxydants constituent un groupe d'additifs pour huiles. Les antioxydants prolongent la durée de vie utile d'un lubrifiant en empêchant l'oxydation de l'huile de base.
Pourquoi faut-il déterminer la teneur en antioxydants restants ?
Entre autres paramètres, la teneur restante en antioxydants des huiles en service est déterminée pour évaluer l'état du lubrifiant. Cela permet d'identifier le meilleur moment possible pour le remplacement du lubrifiant.
D'une part, l'huile doit être utilisée aussi longtemps que possible pour économiser des coûts et réduire les déchets inutiles. D'autre part, l'huile doit être remplacée avant qu'une mauvaise lubrification ne cause des dommages aux biens d'équipement.
Comment les antioxydants sont-ils déterminés par voltammétrie ?
Le principe de la méthode est que les amines aromatiques et les phénols encombrés (qui sont utilisés comme antioxydants primaires) de l'échantillon de lubrifiant sont extraits dans un électrolyte. Ils sont ensuite mesurés directement dans cette solution d'extraction. La détermination voltampérométrique est possible car les phénols encombrés ainsi que les amines aromatiques contiennent un groupe fonctionnel qui peut être oxydé électrochimiquement. Ces groupes fonctionnels (c'est-à-dire le groupe amine et le groupe phénol) sont marqués en rouge dans les antioxydants primaires illustrés à la figure 1.
Pour la quantification, le signal obtenu pour une huile en service est comparé au signal de l'huile fraîche, le résultat étant exprimé en % d'antioxydant restant. Comme la concentration absolue des additifs dans l'huile neuve est généralement inconnue, le résultat obtenu pour l'huile en service est une valeur relative indiquant la variation par rapport à l'huile neuve.
Pour la mesure voltampérométrique des antioxydants, deux techniques peuvent être utilisées : la voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) et la voltampérométrie différentielle à impulsions (DPV). La technique classique LSV est décrite dans les normes suivantes : ASTM D6810 [1], ASTM D6971 [2], et ASTM D7590 [3]. L'utilisation du DPV au lieu du LSV améliore la forme des pics obtenus pour l'oxydation des amines aromatiques et du phénol encombré. La figure 2 montre les courbes mesurées en utilisant à la fois le LSV et le DPV pour comparaison.
Les avantages du DPV pour les analyses de routine sont évidents. Les pics sont plus nets, la résolution des pics est améliorée et les pics sont mieux séparés du fond. En outre, un algorithme d'évaluation sophistiqué garantit que les pics sont évalués automatiquement sans que l'opérateur ait à effectuer d'autres réglages.
Par conséquent, l'évaluation des pics est plus fiable et plus sensible, ce qui améliore la répétabilité et la reproductibilité des résultats.
Quelle est la reproductibilité de la détermination des antioxydants avec le DPV ?
Pour vérifier la performance d'une méthode, on peut déterminer un étalon de contrôle. Un étalon de contrôle est un échantillon dont la teneur est connue. Dans le cas des lubrifiants, pour lesquels la teneur absolue en antioxydants est inconnue, le même échantillon d'huile fraîche est utilisé pour l'étalonnage et comme étalon de contrôle. Le résultat doit donc être de 100%.
La figure 3 montre la détermination de la teneur résiduelle en antioxydants dans des étalons de contrôle provenant de différentes marques et types d'huile. Chaque point de données représente la moyenne des déterminations en double ou en triple avec la barre d'erreur correspondante.
Pour faciliter l'évaluation des résultats, la limite de répétabilité selon la norme ASTM D6971 pour une teneur de 100% est également affichée dans le graphique (lignes vertes). Les résultats compris entre 86,7 % et 113,3 % seraient toujours dans cette limite. La plupart des résultats affichés se situent entre 96% et 104%.
Quelle est la reproductibilité de la détermination des antioxydants par DPV ?
La répétabilité reflète les statistiques des résultats obtenus dans des conditions identiques - c'est-à-dire le même laboratoire, le même équipement et le même opérateur. En revanche, la reproductibilité est une mesure statistique comparant les résultats obtenus dans des conditions différentes. Pour ce faire, le même échantillon est analysé dans différents laboratoires avec différents équipements et en utilisant différents opérateurs.
La figure 4 montre les résultats de la détermination de la teneur en amines aromatiques dans le même échantillon d'huile de turbine dans huit laboratoires différents. Deux de ces laboratoires ont utilisé un système manuel pour l'analyse des lubrifiants, tandis que les six autres ont effectué la détermination sur un système entièrement automatisé. Pour l'évaluation de ces résultats, les limites de reproductibilité selon la norme ASTM D6971 sont également affichées dans le graphique.
La teneur moyenne en amine aromatique (antioxydant) trouvée dans cet échantillon est de 68,8 %. Selon la norme ASTM D6971, la limite de reproductibilité serait de 22,6 % pour un échantillon présentant cette concentration. L'écart-type de reproductibilité trouvé dans cette comparaison était bien meilleur, avec seulement 2,8 %.
Quels instruments peuvent être utilisés pour la détermination des antioxydants dans les lubrifiants ?
Le système voltampérométrique que Metrohm propose pour la détermination des antioxydants restants dans les lubrifiants est le 884 Professional VA. Il s'agit d'un système de voltampérométrie modulaire très flexible, conçu pour les analyses de routine en laboratoire.
Le système à commande manuelle se compose du 884 Professional VA qui est contrôlé par le logiciel viva qui fonctionne sur un PC Windows. En outre, viva se charge de l'évaluation des courbes et du calcul des résultats. En complétant le VA 884 Professional manuel par un passeur d'échantillons, des dispositifs de dosage et des pompes péristaltiques, la procédure d'analyse complète, y compris la préparation des échantillons, peut être automatisée. La seule étape manuelle requise dans ce cas est de placer l'échantillon sur le rack du passeur d'échantillons. La figure 5 montre cette installation entièrement automatisée sur une paillasse de laboratoire.
Bien que le temps total d'analyse par échantillon ne soit pas plus court lorsqu'on utilise un système automatisé, l'automatisation permet de gagner près de 80 % du temps d'analyse pendant lequel l'opérateur peut se consacrer à d'autres tâches importantes dans le laboratoire. En outre, un système automatisé permet également d'analyser des échantillons en dehors des heures de travail habituelles, ce qui signifie que l'instrument d'analyse peut être utilisé plus efficacement et que le débit d'échantillons peut être augmenté.
Où puis-je trouver l'électrolyte pour cette application ?
L'utilisation du 884 Professional VA ne nécessite aucune solution de test propriétaire. Par rapport aux solutions de test disponibles dans le commerce, les électrolytes nécessaires peuvent être préparés en laboratoire pour une fraction du coût.
Sommaire
La configuration de voltampérométrie Metrohm présentée dans cet article améliore la détermination des antioxydants primaires dans les lubrifiants de plusieurs façons, notamment en reléguant aux oubliettes l'interprétation manuelle des pics qui prenait beaucoup de temps.
Plus important encore, l'instrument VA fournit des résultats répétables et reproductibles qui dépassent les exigences ASTM. En outre, le système permet de réduire les coûts car il ne nécessite pas l'utilisation de solutions de test commerciales coûteuses. Enfin, si le nombre d'échantillons le nécessite, le 884 Professional VA peut à tout moment être étendu à un système entièrement automatique.
References
[1] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6810-21 - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic Antioxidant Content in Non-Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6810-21 (accessed 2021-08-13).
[2] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6971-09(2014) - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic and Aromatic Amine Antioxidant Content in Non-zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6971-09R14 (accessed 2019-03-01).
[3] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D7590-09(2014) - Standard Guide for Measurement of Remaining Primary Antioxidant Content In In-Service Industrial Lubricating Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D7590-09R14 (accessed 2021-03-06).
Vos informations à retenir
Application Note: Remaining Useful Life of lubricants
Brochure: 884 Professional VA – Universal system solution for voltammetry and CVS
Amélioration de la surveillance des antioxydants dans les lubrifiants industriels en service
La voltampérométrie est une méthode rapide et éprouvée pour tester la teneur résiduelle en antioxydants des lubrifiants industriels. En utilisant une technique de mesure voltampérométrique moderne et un algorithme d'évaluation avancé, l'évaluation manuelle des courbes devient obsolète, ce qui permet de gagner du temps et d'améliorer la répétabilité et la reproductibilité des résultats. Le concept de matériel VA flexible et modulaire présenté dans ce livre blanc permet aux utilisateurs d'effectuer des séries d'échantillons sans aucune surveillance. Ce système entièrement automatisé se charge également de la préparation des échantillons et ne nécessite aucun réactif propriétaire.
