O mercado de veículos eléctricos (VE) está a crescer rapidamente devido a factores ambientais e económicos. À medida que os VE se tornam mais populares, os desenvolvimentos na tecnologia das baterias serão fundamentais para apoiar as necessidades de armazenamento de energia desta indústria em crescimento. As baterias de estado sólido (SSBs) oferecem uma alternativa promissora à tecnologia convencional de baterias de íons de lítio. A caracterização eletroquímica de SSBs pode ser difícil, mas usando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em altas frequências (até 10 MHz), processos rápidos são capturados mais facilmente.

Como discutido em um postagem anterior do blog, baterias de estado sólido (SSBs) são uma alternativa potencialmente superior às baterias de íons de lítio (LIBs). Os SSBs poderiam ajudar a promover a adoção em larga escala de VEs, fornecendo maior densidade de energia usando um material eletrolítico sólido em vez de um eletrólito líquido inflamável. A resistência inerente dos eletrólitos sólidos ajuda melhorar a segurança em comparação com baterias de íon de lítio, reduzindo bastante o risco de incêndio devido a curtos-circuitos. Além disso, os eletrólitos sólidos são tipicamente químicos e termicamente mais estável do que eletrólitos líquidos, reduzindo a degradação e a formação de dendritos ao longo do tempo.

Apesar de ainda estar em fase de pesquisa e desenvolvimento (salvo algumas exceções [3]), a tecnologia SSB é uma grande promessa para melhorar o desempenho da bateria. Isto inclui permitir tensões mais altas, maior duração da bateria, e capacidades de carregamento mais rápidas. No entanto, permanecem desafios significativos no desenvolvimento de eletrólitos sólidos que possam conduzir íons tão eficazmente quanto os líquidos à temperatura ambiente.

Embora os sistemas de bateria totalmente em estado sólido tenham grande potencial, eles encontram problemas de contato nas interfaces entre o cátodo e o compósito eletrolítico (figura 1, certo). Essas interfaces “sólido-sólido” representam desafios ao fluxo eficiente de íons e elétrons dentro da bateria. 

Para resolver esta limitação, os pesquisadores propuseram sistemas híbridos de eletrólitos sólidos/líquidos (SE/LE). Ao incorporar um componente eletrolítico líquido, esses sistemas visam melhorar o desempenho do cátodo e mitigar os problemas de contato descritos acima [4].

Técnicas de caracterização para baterias de estado sólido

A caracterização do SSB apresenta novos desafios eletroquímicos para os pesquisadores. Isto se deve ao uso de materiais novos em SSBs em comparação com aqueles encontrados em LIBs convencionais.

Em células líquidas, as medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) são frequentemente limitadas a menos de 100 kHz (ver Notas de aplicação no final deste artigo). No entanto, as constantes de tempo associadas aos processos fundamentais em baterias de eletrólitos sólidos (por exemplo, difusão intragrão de íons de lítio dentro da maior parte dos grãos e difusão intergrãos que ocorre nos limites dos grãos) ocorrem em escalas de tempo drasticamente mais rápidas [5].

Figura 2 mostra o perfil impedimétrico gerado com a ferramenta de simulação disponível no Software NOVA da Metrohm Autolab, com base nos dados publicados por Fuchs et al. [6]. A configuração experimental consistiu em um eletrólito misto sólido/líquido iônico (SE/ILE) com eletrodos metálicos de lítio simétricos.

O gráfico de Nyquist nesta configuração exibe quatro semicírculos. Estes foram gerados através de uma abordagem de modelagem que incorpora cinco constantes de tempo distintas usando um método de ponderação proporcional.

Na faixa de frequência mais baixa, são identificadas três constantes de tempo. Um está associado à reação eletroquímica (RC_{Reação da CE}) no ânodo metálico de lítio. Os outros dois, que são combinados (RC_{SLEI + SEI}), representam a transferência iônica através do limite da fase SE / ILE, levando em consideração tanto a interfase eletrolítica sólida-líquida (SLEI) quanto a interfase eletrolítica sólida (SEI) [6].

Em frequências intermediárias, o pequeno semicírculo representa a mobilidade iônica entre os limites de grão do eletrólito sólido (RC_{Limites de grãos}). Em frequências mais altas, o semicírculo corresponde à mobilidade iônica dentro da maior parte dos grãos eletrolíticos sólidos (RC_Volume). A resistência não compensada do eletrólito líquido é desprezível, visto que sua presença é limitada a uma camada extremamente fina [7].

Comparando as duas curvas em Figura 2, fica claro que uma análise limitada a 1 MHz seria insuficiente para caracterizar completamente esta célula. O semicírculo que representa a mobilidade iônica dentro do volume aparece apenas em frequências mais altas.

Instrumentação adequada para pesquisa SSB

Os potenciostatos/galvanostatos tradicionais (PGSTATs) usados para EIS normalmente têm uma faixa de frequência máxima utilizável de 1 MHz ou menos. Embora suficiente para caracterizar a maioria das células líquidas, este limite superior é não é adequado para resolver as assinaturas de impedância de mecanismos de transporte em eletrólitos sólidos. Eletrólitos sólidos de importância prática são frequentemente policristalinos ou poliméricos, e as condutividades de volume e de contorno de grão devem ser levadas em consideração [6].

PGSTATs de última geração com um analisador de resposta de frequência (FRA) foram desenvolvidos para realizar testes EIS de até 10 MHz (uma ordem de grandeza superior aos PGSTATs padrão). Tais PGSTATs tornaram-se ferramentas essenciais na investigação e desenvolvimento de SSB.

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Aspectos práticos ao medir EIS em altas frequências

Configurações experimentais adequadas e hardware capaz de faixas de alta frequência acima de 1 MHz são necessários para compreender completamente os mecanismos de transporte de íons em novos materiais de estado sólido [7]. 

Para garantir resultados EIS precisos além de 1 MHz, é crucial enfatizar a importância do emprego de fios curtos e bem conectados. Este é um recurso padrão incluído no VIONIC, abordando possíveis contribuições de impedância parasita de cabos e conectores. Estas contribuições podem comprometer a integridade de uma medição em frequências tão altas (ver Notas de aplicação no final deste artigo).

Conclusão

O EIS emergiu como uma ferramenta essencial na pesquisa de baterias, valorizada pela sua alta precisão e curto tempo de execução.

Os métodos EIS consolidados que atingem até 100 kHz são geralmente adequados para baterias de íon-lítio padrão, mas são insuficientes na captura de processos rápidos, como a difusão de íons no volume ou nos limites dos grãos do eletrólito sólido.

Como a condutividade global é um parâmetro crítico para avaliar SSBs ou baterias SE/LE «híbridas», a escolha de um PGSTAT capaz de atingir uma frequência EIS de até 10 MHz é crucial para este tipo de aplicação.

Se você tiver mais dúvidas, entre em contato com o escritório de suporte da Metrohm Autolab mais próximo para obter ajuda e recomendações adicionais. Sinta-se à vontade para entrar em contato conosco para uma demonstração! 

Suas conclusões de conhecimento

Postagem no blog: Baterias de estado sólido: uma tecnologia promissora que prospera sob pressão

Nota de aplicação: Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) Parte 2 – Configuração Experimental

Nota de aplicação: Investigação da Estrutura e Cinética da Interface do Eletrólito Sólido

Nota de aplicação: A importância do uso de detecção de quatro terminais para medições EIS em sistemas de baixa impedância

Folheto: VIONIC desenvolvido pela INTELLO

Folheto: Especificações VIÔNICAS