V některých případech není možné vzorky přímo titrovat:
- protože vzorky uvolňují vodu pouze při vyšších teplotách,
- protože se vzorky nesnadno rozpouští, nebo
- protože reagují s KF reagentem
Možným řešením je použití píckové metody nebo azeotropické destilace. Tyto metody pracují tak, že se vzorek zahřívá, čímž dochází k odpaření vody, která je následně přiváděna nosným plynem do titrační cely. Metrohm nabízí hned několik řešení úpravy vzorku na bázi výše uvedených metod.